열, 일, 내부에너지, 온도, 엔트로피, 자유에너지
<장회익의 자연철학 강의> 제5장에서 자연철학적 사유의 근간이 되는 통계역학은 실상 엄청나게 폭넓고 오래된 이론입니다. 물리학 이론 중 하나일 뿐 아니라 사회과학에도 널리 사용되고 있고, 요즘은 복잡계이론 내지 복잡계 과학이라는 이름으로 매우 많은 분야를 망라하고 있습니다.
그 중에서 열과 관련된 부분에 촛점을 맞추어 장회익 선생님의 통계역학적 사유를 살펴보는 게 좋겠습니다. 그런데 자꾸 나오는 용어이자 개념이고 일상어에서 자주 사용되는데도 막상 그 정확한 뜻을 알기 어려운 것이 몇 개 있습니다. 그것은 열, 일, 온도, 내부에너지, 엔트로피, 자유에너지입니다. 그것을 짧게 설명드림으로써 다음 온라인 세미나에 도움이 될 수 있게 하려 합니다.
(1) 열과 일
19세기 이전에 열(熱 heat)은 난해한 존재였습니다. 18세기까지 열은 일종의 신비한 물질 내지 유체로 여겨졌습니다. '칼로릭(熱素)'이라는 이름이 붙었고, 전기와 관련된 '에플루비움'이나 빛과 관련된 '에테르', 또는 연금술에 자주 등장하는 '엘릭시르'(현자의 돌)와 같은 종류의 '기묘한 유체(subtle fluid)' 중 하나였습니다.
현대물리학에서 열은 근본적 개념이 아닙니다. 열은 단지 에너지입니다. 정확히 말하면 어떤 테두리를 두어 우리가 관심을 가지는 대상을 '계(system)'라고 부르는데, 그 계로 들어가거나 그 계에서 나오는 에너지를 그냥 '열'이라고 정의합니다. 특정한 계에 출입하는 에너지가 바로 '열'입니다.
그렇게 테두리가 있는 특정한 계에 '열' Q가 들어오면 두 가지 방식으로 변화를 일으킵니다. 하나는 그 계의 바깥에 이러저러한 '일 (work)' W를 하는 것입니다. 자동차 엔진에 열이 들어가면 어찌어찌하여 바퀴를 돌릴 수 있습니다. 그런 것이 '일'입니다. 그러나 외부에서 들어온 열이 온전히 일로 바뀌지는 않습니다. 어딘가 무엇인가로 축적되는 에너지가 있습니다. 그것을 내부에너지라 부르고 흔히 U라는 기호로 나타냅니다. 정확히 말하면 특정한 계에는 나름의 내부에너지가 있다고 봐야 하는데, 외부에서 열이 들어오면 그 내부에너지가 변합니다.
그래서
$$ Q = \Delta U + W $$
라는 식이 성립합니다. 흔히 비유로 월급($Q$)이 들어오면 소비($W$)를 하거나 예금잔고의 변화($\Delta U$)로 이어지는 것으로 봐도 됩니다. 이 비유는 그냥 비유가 아니라 실상 19세기에 정립된 소위 근대경제학의 근본 아이디어입니다. 물리학에서의 에너지 개념을 경제현상으로 확장한 것이 바로 근대경제학이라고 볼 수 있습니다.
[참고: Philip Mirowski (1991). More Heat than Light: Economics as Social Physics, Physics as Nature's Economics. Cambridge University Press.]
위의 식을
$$ \Delta U = Q - W$$
라고 쓰면, 실상 이것이 바로 열역학 첫째 법칙입니다.
열역학 첫째 법칙은 다음과 같이 요약됩니다. [Robert J. Hardy and Christian Binek. (2014). Thermodynamics and statistical mechanics : an integrated approach. Wiley. p. 22]
(1a) 모든 계에 내부에너지 $U$라는 상태함수를 대응시킬 수 있다.
(1b) 에너지는 보존되며, 내부에너지의 변화는 열($Q$)의 출입이나 외부에 하는 일($W$)로 나타난다.
위의 식 $\Delta U = Q - W$만으로도 많은 것을 설명할 수 있습니다. 다만 짐작할 수 있듯이, 어떤 종류의 변화 전체를 다 이야기해 주지는 못하고, 맨 처음과 맨 나중에 달라진 것만 말해 줍니다. 흔히 말하는 Before / After 만 말해 주고 중간 과정에 대해서는 아무것도 말해 주지 않습니다.
게다가 한쪽 방향으로만 일어나는 변화에 대해서는 이 법칙이 영 작동하지 않습니다.
(2) 온도와 엔트로피
위에서 적은 $ \Delta U = Q - W$는 비교적 긴 시간 간격을 두고 변화의 시작과 끝을 비교한 것입니다. 그 중간과정들을 아주 잘게 쪼개서 생각하면 $\Delta$ 대신 미분에서 사용하는 $d$를 써서
$$ d U = d Q - d W $$
라 할 수 있을 것 같습니다. 그런데 이게 그렇지가 않습니다. 좀 복잡하지만, 여하간 열이나 일은 어떤 경로를 거치는가에 따라 그 값이 달라집니다. 그래서 위의 식 대신에
$$ d U = \delta Q - \delta W$$
라 써야 합니다. 변화에 대해 많은 것을 말해 주는 미적분학의 결과를 사용하려면 $Q$나 $W$ 대신 다른 것을 도입해야 합니다.
먼저 일의 경우에는 대부분 부피의 변화가 수반되기 마련인데(실린더에서 피스톤이 들고 나가는 것을 생각해 보시기 바랍니다), 다행히도
$$ \delta W = P d V$$
와 같이 일의 변화를 부피와 압력의 곱으로 나타낼 수 있습니다.
클라우지우스는 카르노 열기관에 대한 고찰로부터
$$ d S = \frac{\delta Q}{T} $$
또는
$$ \delta Q = T d S$$
로 정의한 새로운 양 $S$가 미분 변화량으로 표현됨을 밝히고 이를 '엔트로피'라 불렀습니다.
이를 가져다 쓰면
$$ d U = T dS - P dV$$
가 됩니다. 즉 내부에너지 $U$의 미분 변화량은 두 가지 방식으로 이루어지는데, 엔트로피가 변화하든가 아니면 부피가 변화하는 것이죠. 그래서
$$U = U(S, V)$$
와 같이 내부에너지를 엔트로피와 부피의 함수로 생각할 수 있습니다.
독립변수가 하나인 함수 $f(x)$에 대하여 비분변화량은 도함수를 써서 다음과 같이 나타낼 수 있습니다.
$$ df = \frac{df}{dx} dx $$
도함수 기호를 분수 모양으로 쓰는 바람에 약분하면 당연한 것처럼 보입니다만, 그 내용은
[종속변수의 미소 변화량 = 도함수 X 독립변수의 미소 변화량]
으로서, 더 깊은 의미를 담고 있습니다.
일반적으로 두 변수의 함수 $f(x, y)$에 대하여, 미분 변화량은 두 가지 도함수의 합으로 표현됩니다.
즉
$$ df = \left(\frac{\partial f}{\partial x}\right)_y dx + \left(\frac{\partial f}{\partial y}\right)_x dy$$
가 됩니다. 여기에서 $\partial$이라는 기호는 미분을 하되, 다른 독립변수는 상수라고 가정하고 미분하라는 의미입니다. 괄호를 씌운 뒤 오른쪽 아래에 무릎기호를 써서 어느 독립변수를 상수로 여기고 있는지 알려줍니다. 가령
$$ \left(\frac{\partial f}{\partial x}\right)_y$$
라는 기호는 함수 $f(x, y)$에서 $y$를 상수로 간주한 채 $x$에 대해서만 미분하는 것을 가리킵니다.
위의 식은 두 개의 독립변수에서 정해지는 함수의 미소 변화량은 두 방향의 변화량을 더한 것임을 말해 줍니다.
이 수학적 내용을 가져다 쓰면
$$ dU=\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V dS + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S dV$$
입니다. 그런데
$$ d U = T dS - P dV$$
라고 했으니까, 이 둘을 비교하면
$$ T = \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V , \quad p = - \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S $$
임을 알 수 있습니다. 온도라는 것은 엔트로피가 변할 때 내부에너지가 변화하는 비율이 됩니다. 압력이라는 것도 부피가 변할 때 내부에너지가 변화하는 비율이 됩니다.
조금 더 응용을 해 보기로 합니다. 열역학 첫째 법칙을
$$ d U = T dS - P dV$$라고 쓰는 대신
$$ d S = \frac{1}{T} dU + \frac{P}{T} dV$$라고 쓰고
$$dS=\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_V dU + \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_U dV$$와 비교해 봅니다.
이런 식으로 온도의 의미를 새롭게 규정할 수 있습니다.
(3) 헬름홀츠 자유에너지
내부에너지, 엔트로피, 온도, 압력의 관계를 더 편리하게 사용하기 위해 헤르만 헬름홀츠의 이름을 딴 새로운 상태함수를 도입합니다.
$$F = U - TS$$로 정의되는 함수인데, 이를 '헬름홀츠 자유에너지'라 부릅니다.
이 함수의 미분 변화량을 살펴보면
$$ dF=dU - d(TS)=dU-(TdS+SdT)=(dU-TdS)-SdT = -P dV-SdT$$가 됩니다. 이를
$$ dF = \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T dV + \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V dT$$와 비교하면
$$P= - \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T , \quad S = - \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V$$를 얻습니다.
엔트로피는 내부에너지와 부피의 함수 $S(U, V)$인데, 내부에너지는 대개 접근하기가 어렵습니다. 개념적으로 설정하더라도 부피나 온도처럼 눈금으로 읽어내지 못합니다. 그와 달리 헬름홀츠 자유에너지는 온도와 부피의 함수 F(T, V)입니다. 온도는 온도계로 읽어낼 수 있고, 부피도 쉽게 잴 수 있습니다. 그런 점에서 엔트로피보다 다루기가 더 편리하고 개념적으로도 직관적입니다.
열역학 둘째 법칙은 다음과 같이 요약할 수 있습니다. [Robert J. Hardy and Christian Binek. (2014). Thermodynamics and statistical mechanics : an integrated approach. Wiley. p. 148]
(2a) 모든 열적으로 상호작용하는 계에는 엔트로피라는 상태함수가 존재하며, 외부에 일을 하지 않을 때 내부에너지가 증가할수록 엔트로피는 증가한다.
(2b) 단열된(열적으로 단절된) 계의 엔트로피는 감소하지 않는다.
이제 헬름홀츠 자유에너지의 변화를 통해 열역학 둘째 법칙을 살펴봅니다. 어떤 계 A가 주변 배경 R 속에 놓여 있다고 할 때, 계가 외부에 일을 하지 않는 경우를 생각하면, 열역학의 두 법칙은 다음과 같이 표현됩니다.
첫째 법칙: $ \Delta U_A = - \Delta U_R $
둘째 법칙: $ \Delta S_A + \Delta S_R \ge 0 $
앞에서 밝힌 것처럼, 온도는 엔트로피와 에너지의 변화율로 주어집니다.
$$\frac{1}{T} = \frac{\partial S}{\partial U} \approx \frac{\Delta S_R}{\Delta U_R}$$
따라서
$$ \Delta F = \Delta U_A - T \Delta S_A = - T \left( \Delta S_A - \frac{1}{T} \Delta U_A \right) = - T \left( \Delta S_A - \frac{\Delta S_R}{\Delta U_R} \Delta U_A \right)$$
그런데 첫째 법칙에 따라 $ \Delta U_A = - \Delta U_R $이므로
$$ \frac{\Delta S_R}{\Delta U_R} \Delta U_A = \Delta S_R \frac{\Delta U_A}{\Delta U_R} = \Delta S_R \cdot (-1) = - \Delta S_R$$
입니다. 그러므로
$$ \Delta F = - T (\Delta S_A + \Delta S_R)$$
을 얻습니다. 열역학 둘째 법칙에 따라
$$ \Delta S_A + \Delta S_R \ge 0 $$
이므로, 결국
$$ \Delta F \le 0 $$
이 됩니다.
[<장회익의 자연철학 강의> 281쪽 참조]
열역학적 상태의 변화에서 엔트로피의 총량은 그대로이거나 증가할 뿐이며, 결코 감소하지 않는다는 말을 헬름홀츠 자유에너지로 바꾸면, 헬름홀츠 자유에너지는 언제나 감소한다는 것과 같습니다.
(4) 기브즈 자유에너지
개념적으로는 헬름홀츠 자유에너지 $ F(T, V)$가 널리 사용됩니다만, 화학이나 변화를 중시 여기는 실용적인 측면에서는 기브즈 자유에너지 $ G(T, P)$가 더 유용합니다.
$$ G = F + PV $$
(5) 열역학의 두 법칙
첫째 법칙:
"세계의 에너지는 일정하다." ("Die Energie der Welt ist konstant.")
둘째 법칙:
"세계의 엔트로피는 최대값을 향한다." ("Die Entropie der Welt strebt einem Maximum zu.")
Clausius, R. (1865) Annalen der Physik, 125 (7), 353–400, ser. 2.
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어제 선생님이 세미나 시간에 보여주신 포스팅을 찾아 읽고 있습니다. 차근히 읽어보니 얼마나 정리가 잘된 글인지 이제야 알겠습니다. 제가 헷갈리던 개념들을 이렇게 잘 정리해 주시다니…정말 감사합니다. 잘 읽겠습니다.
이전의 서술에서 열역학 둘째 법칙을 다르게 표현하면 헬름홀츠 자유에너지가 감소하거나 그대로이며 계의 자연발생적 과정은 항상 자유에너지를 최소로 하는 방향으로 이루어짐을 증명하는 과정에서 오류가 있었습니다. [장회익의 자연철학 강의] 280-281쪽에 서술되어 있는 내용을 정리하면서, 배경계와 대상계가 열평형을 이루고 있어서 온도가 같다고 잘못 적었습니다. 그렇게 되면 유도과정에서 처음부터 열평형이 되므로 열역학적 비가역과정이 일어날 수가 없습니다. 따라서 처음부터 $\Delta F = 0$입니다.
열역학 둘째 법칙이 $\Delta S_A + \Delta S_R \ge 0$임을 주장하는 것이고, 이것과 동등한 표현이 $\Delta F \le 0$이라고 할 때에는 비가역과정을 다루고 있는 것이기 때문에 배경계와 대상계의 온도가 다르다고 생각하고 이야기를 전개해야 합니다.
잘못된 내용을 정정했습니다. 이와 관련된 더 상세한 내용은 따로 올리겠습니다.
교수님 재밌게 잘 읽었습니저
이런 글이 있었네요. 이 글은 [장회익의 자연철학 강의] 5장과 함께 Robert J. Hardy and Christian Binek. (2014). Thermodynamics and Statistical Mechanics : An iItegrated Approach. Wiley를 참조하여 작성한 것입니다.
이 글은 열역학 두 법칙을 설명하는 내용인데, 이와는 조금 다르지만 더 장회익 선생님의 접근에 가까운 글이 아래 글입니다.
“엔트로피는 내부에너지, 부피, 분자 수의 함수” (https://bit.ly/3K9VyZI)
이 글은 M. Scott Shell (2015) Thermodynamics and Statistical Mechanics: An Integrated Approach. Cambridge University Press를 참조했는데, 우연찮게 두 글이 참조한 책이 모두 “통합적 접근”을 강조하면서 열역학과 통계역학을 함께 이야기하고 있고, 출판년도도 7-8년 전이라 아무래도 최근의 흐름을 잘 반영하고 있습니다.