엔트로피는 내부에너지, 부피, 분자 수의 함수
심학제5도 열통계역학과 관련된 자연철학을 다루는 대담을 다시 보니, 시인처럼님이 엔트로피가 에너지의 함수라는 말부터 혼란스럽다는 언급을 하셔서 조금 더 보태는 게 좋겠다는 생각이 들었습니다.
상대성이론을 알버트 아인슈타인이 1905년 제시한 두 개의 전제(가정)로부터 시작하는 게 교과서의 오래된 관례이지만, 그것이 오히려 정확한 이해를 방해하기도 합니다. 마찬가지로 루돌프 클라우지우스가 1840년대에 처음 제시한 두 개의 전제(가정)인 열역학의 두 법칙으로부터 시작하는 것이 열역학을 이해하는 데 상당한 장애물이 됩니다.
제가 대학 때에도 이미 클라우지우스의 방식은 버리고 처음부터 엔트로피에서 시작했는데, 의외로 이 적절한 방식이 널리 퍼지지 않는 것 같기도 합니다.
제가 참고한 것은 아래의 책입니다.
M. Scott Shell (2015) Thermodynamics and Statistical Mechanics: An Integrated Approach. Cambridge University Press.
7년 전에 출간되었으니 이 동네에서는 벌써 좀 옛날 책 느낌이 납니다. 여하간 이 책은 열역학과 통계역학을 통합적으로 접근하는 것을 내세우고 있습니다.
2장의 제목은 "평형과 엔트로피"입니다. 널리 알려진 열역학의 두 법칙(더 정확하게 말하면 네 법칙)이 아니라, 그냥 고립된(외떨어진) 물리계의 평형이 존재한다는 가정에서 시작합니다. 그 다음으로 이런 평형 계에 대해 '엔트로피'라는 수학적인 함수를 할당해 줄 수 있다는 가정으로 넘어갑니다.
이 책의 관련 부분은 아래와 같습니다.
(출처: M. Scott Shell (2015) Thermodynamics and Statistical Mechanics: An Integrated Approach. Cambridge University Press. p. 8)
고립된 계라는 것은 그 테두리(경계)를 통해 에너지가 넘나들 수도 없고, 전체 부피도 변하지 않고, 물질이 넘나들 수도 없는 것을 가리킵니다. 하지만 그 테두리 안에서는 여러 미시상태가 가능합니다. 이 미시상태의 수와 관련된 수학적 함수를 엔트로피 $S$라 부릅니다. 조금 전에 고립된 계의 경계에서 세 가지가 허용되지 않는다고 말했습니다. 대신 그 계에 할당하는 수학적 함수 $S$는 세 가지 변수에 따라 달라질 수 있습니다. 그 세 가지 사항은 곧 에너지, 부피, 물질(분자)의 수입니다. 여기에서 '에너지'는 더 정확하게 말하면 계의 내부 에너지입니다. 이 세 가지 사항은 임의적인 게 아닙니다. 어떤 고립계의 상태(state)를 규정하기 위해서 바로 이 세 가지 변수가 핵심이 됩니다. 비유를 하자면 한 나라(state)의 운명은 (1) 내부적인 단합과 뭉침 (2) 영토의 보전 (3) 구성원의 출입으로 좌우된다고 말할 수 있을지 모르겠습니다.
이를 수학적으로 나타내면 $$S = S(E, V, N)$$이라 쓸 수 있습니다. 이 세 가지 '요인'에 따라 각각 엔트로피의 값이 달라질 수 있습니다. 이를 요긴하게 나타낼 수 있는 것이 편미분도함수입니다. 엔트로피의 미세한 변화 $\mathrm{d}S$는 다음과 같이 주어집니다. $$\mathrm{d}S = \left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{V, N} \mathrm{d}E + \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{E, N} \mathrm{d}V + \left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{E, V} \mathrm{d} N$$ 여기에서 괄호 밑에 무릎쯤에 다른 변수를 쓴 것은 그 변수들이 변하지 않는다고 가정할 때 편미분도함수를 취한다는 의미입니다.
독립변수가 하나뿐이라면, 가령 $y=f(x)$라 할 때, 종속변수 $y$의 미세한 변화는 $$\mathrm{d}y = \frac{df}{dx}\mathrm{d}x$$와 같이 나타낼 수 있습니다. 독립변수가 여러 개일 때 편미분도함수를 사용합니다.
일상언어로 풀어쓰면 엔트로피의 변화는 내부에너지의 변화에다가 그 변화와 관련된 변화율을 곱한 값을 계산한 뒤 여기에다 부피의 변화에다가 그 변화와 관련된 변화율을 곱한 값을 계산하여 더합니다. 다시 분자 수의 변화에다가 그 변화와 관련된 변화율을 곱한 값을 계산하여 더하면, 전체 변화량이 됩니다.
아래 그림이 도움이 될 수 있겠습니다.
(그림 출처: https://chem.libretexts.org https://bit.ly/3tA7ije )
이제 위의 편미분도함수들을 각각 온도, 압력, 화학포텐셜과 연결시킵니다. 즉 $$\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{V, N}= \frac{1}{T} , \quad \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{E, N}=\frac{p}{T} , \quad \left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{E, V}=-\frac{\mu}{T}$$라 정의하면, 위의 식은 $$dS = \frac{1}{T} dE + \frac{p}{T} dV - \frac{\mu}{T} dN$$이 됩니다.
즉 엔트로피의 변화는 세 가지 방식으로 일어납니다. 그것은 내부에너지의 증감, 부피의 증감, 분자 수의 증감입니다. 그 각 변화에 대해 엔트로피의 변화율이 각각 온도, 압력, 화학포텐셜입니다.
물론 이런 정의는 갑자기 나온 것은 아니고 클라우지우스 이래 정교하게 발전한 열역학의 여러 논의 특히 공식들과 맞아 떨어지도록 짜맞춘 것입니다. 위의 식도 $$ T dS = dE + p dV - \mu dN$$이라고 쓸 수 있는데, 이는 다름 아니라 열역학 첫째 법칙, 즉 에너지 보존법칙을 나타냅니다. 이를 위해서는 $$ \delta Q = T dS, \quad \delta W=p dV$$라고 놓아서 $$ \delta Q = dE + \delta W -\mu dN$$의 꼴로 바꾸는 게 편리합니다. 이는 열의 변화가 내부에너지의 변화 및 일 그리고 분자수 변화에 따른 변화로 바뀌어도 총량이 같음을 말해 줍니다.
앞에서 $$\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{V, N}= \frac{1}{T}$$이라고 했는데, 결국 온도라는 것은 엔트로피가 내부에너지 변화에 따라 어떻게 변화하는지 그 변화율을 구하여 역수를 취한 것과 같다는 뜻이 됩니다.
이런 이야기가 대략 열역학에 속한다면, 루트비히 볼츠만이 도입한 통계역학은 엔트로피 대신 $$ S = k \log W (E, V, N)$$과 같이 로그함수를 도입하고 특정 거시상태에 대하여 미시상태의 수를 세 보는 것이 됩니다.
(참고로 달러 기호 사이에 수식을 넣어서 $\LaTeX$ 명령어를 쓸 때, 함수이름 앞에 \ 기호를 덧붙여야 합니다. 왜냐하면 함수들의 이름은 모두 이탤릭체(기울임체)로 쓰지 않고 반듯한 정체를 쓰기로 약속이 되어 있기 때문입니다. 그래서 $log W$가 아니라 $\log W$로 써야 합니다. 함수 이름을 정체로 쓰지 않으면 $l o g W$와 같이 네 개의 변수 $l$, $o$, $g$, $W$를 모두 곱한다는 표현과 구별하기가 어려워집니다.)
위의 식과 맞추면 $$ \frac{1}{T}=\frac{\partial k \log W}{\partial E}, \quad \frac{P}{T}=\frac{\partial k \log W}{\partial V}, \quad -\frac{\mu}{T} = \frac{\partial k\log W}{\partial N}$$를 얻습니다.
이와 관련하여 구체적인 예로 1912년에 나온 자쿠르-테트로데 방정식(Sackur-Tetrode equation)이 유용합니다. 이것은 단원자 이상기체, 즉 분자들 사이의 힘이 없고 운동에너지만 있으며, 분자가 원자 하나로 이루어진 기체의 엔트로피입니다. 이 결과는 $W$를 상세하게 계산해서 얻은 것입니다.
계산과정은 조금 복잡하지만, 분자들 사이에 힘이 작용하지 않기 때문에 그래도 비교적 쉽게 엔프로피를 내부에너지 $E$와 부피 $V$와 분자수 $N$의 함수로 게산할 수 있습니다. 그 결과는 $$S=k_B N \left( \frac{3}{2}\log \frac{E}{N} +\log \frac{V}{N} +s_0 \right)$$입니다. 여기에서 $s_0$는 이런저런 복잡한 상수들을 한꺼번에 가리킵니다. $k_B$는 볼츠만 상수입니다.
Grimus, W. “100th anniversary of the Sackur–Tetrode equation” Ann. Phys. (Berlin) 525, No. 3, A32–A35 (2013) (https://doi.org/10.1002/andp.201300720)
위의 논문은 자쿠어-테트로데 방정식 100주년을 기념하여 독일 물리학연보(Annalen der PHysik)에서 그에 대한 논문을 실은 것입니다. 이 학술지는 1900년 막스 플랑크가 흑체복사와 관련된 그 유명한 논문을 발표한 곳이기도 하고 알버트 아인슈타인이 1905년 여러 편의 논문을 발표한 곳이기도 합니다.
이 식으로부터 온도를 구해 보면 $$\frac{1}{T}=\frac{\partial S}{\partial E} = \frac{3}{2} k_B N \frac{1}{\frac{E}{N}}\cdot \frac{1}{N} = \frac{3}{2} k_B \frac{N}{E}$$입니다. 따라서 $$T= \frac{E}{\frac{3}{2} k_B N}$$이고 이를 다시 정리하면 $$E = \frac{3}{2} N k_B T$$가 됩니다. 편리를 위해 분자당 내부에너지로 쓰면 $$\frac{E}{N} = \frac{3}{2} k_B T$$입니다. 내부에너지와 온도의 비를 열용량이라 부릅니다. 비열과 거의 같습니다.
위의 결과를 이용하면, 단원자분자로 이루어진 이상기체의 열용량은 $$C_V =\left( \frac{\partial E}{\partial T} \right)_{N, V}=\frac{3}{2} N k_B$$가 됩니다. 만일 분자의 수가 아보가드로 수(1몰의 분자수) NA = 6.02214076×1023 mol−1로 주어진다면 $$C_V = \frac{3}{2} N_A k_B = \frac{3}{2} R$$가 됩니다. 이는 비활성기체(헬륨, 네온, 아르곤)를 사용하여 측정한 정적비열(즉 부피를 일정하게 유지할 때 열량과 온도의 비례계수)의 실험데이터와도 잘 맞아떨어집니다.
이 결과는 19세기 초에 확립된 뒬롱-프티의 법칙(Dulong-Petit law)을 충족시킵니다. 뒬롱-프티의 법칙은 몇몇 주요 원소의 비열이 $C_V = 3R$와 같이 온도와 무관하게 일정한 값이 된다는 실험결과입니다. 단원자분자의 자유도가 3인 반면, 결정을 이루는 원소의 자유도는 6이라서, 비열이 두 배가 됩니다.
자쿠어-테트로데 방정식을 이용하여 압력을 구할 수 있습니다. 위의 정의로부터 $$\frac{p}{T}=\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{E, N}=k_B N \frac{1}{\frac{V}{N}} \cdot \frac{1}{N} = k_B \frac{N}{V}$$를 얻습니다. 이를 예쁘게 정리해서 쓰면 $$pV = N k_B T$$가 됩니다. 이것은 이상기체 상태방정식이라고 부르는데, 압력이 일정할 때 기체의 부피가 온도에 비례하며, 온도가 일정할 때 기체의 부피가 압력에 반비례한다는 보일-샤를의 법칙을 보여줍니다.
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일단 엔트로피는 하나의 수학적 함수이다.. 로 시작하자는 이야기, 머리가 맑아지는 느낌입니다. 그냥 함수로 보니 고립된 계의 에너지, 부피, 물질의 수의 함수라는 이야기도 그냥 액면 그대로 받아들일 수 있을 것 같아요.
머리가 맑아진다니 다행입니다. 그 구절 "엔트로피가 에너지의 함수라고 하니 혼란스럽다."라는 문장에서 아, 뭔가 해야겠구나 생각했는데, 어제 정신 없는 중에 잠시 짬을 내서 이 글을 쓴 보람이 있는 것 같습니다.
자연철학 중에서도 물리학의 묘미가 이런 데 있는 것 같습니다. 역사적으로 유명한 대가가 이러저러하게 시작했으니까 지금도 그래야 해, 라고 강제하지 않고, 그 대신 오히려 기존의 이야기를 깔끔하게 지우고 하얀 칠판 하나 놓고 네모 하나 그린 다음에, 자, 이 네모를 고립된 계라고 하자, 이 계가 평형 상태에 있다고 하자. 그러면 이 계의 상태를 말해 주는 수학적 함수 $S$를 이 네모 옆에 써 줄 수 있다고 하자.
이런 식으로 하는 거죠. 결과적으로는 엔트로피란 다름 아니라 주어진 거시상태에 대응하는 미시상태의 수에 불과합니다. 더도 덜도 아니죠. 이걸 가지고 엔트로피가 증가하는 것이 우주 보편의 법칙이라는둥, 엔트로피는 무질서의 척도라는둥, 엔트로피가 다름 아니라 정보라는둥 여러 이야기를 굳이 모두 꺼낼 필요는 없습니다.
여기에서 한 가지 유의할 점은 '에너지'라는 말도 다의적이어서 엔트로피는 아무 에너지의 함수가 아니라 고립된 계의 내부에너지의 함수라는 점입니다. 그리고 이렇게 겉보기에는 깔끔해 보이지만, 막상 들어가 보면, 그래서 '내부에너지'라는 게 무엇인지, 부피는 또 뭔지 등등 모르는 것 투성이입니다. 대신 이렇게 근본적인 변수로서 (1) 내부에너지 $E$ (2) 부피 $V$ (3) 분자의 수 $N$ 딱 이렇게 셋만 허용하기로 하면, 온도, 압력, 화학포텐셜 등등이 모두 사후적으로 유도되는 개념이 되어 버립니다.
그리고 이렇게 고립계에 할당한 수학적 함수 $S$가 다름 아니라 $\log W$라는 게 아주 매력적인 아이디어입니다.
하나 더 덧붙이자면, 종종 볼츠만이 양자역학도 모른 채로 놀랍게도 상태의 수를 띄엄띄엄 떨어진 것으로 놓고 세는 기법을 도입했다고 말하기도 하는데, 상황은 정확히 반대입니다. 볼츠만이 그렇게 상태의 수를 '세는 것'으로 만들었고, 그것을 열심히 연구하던 플랑크가 흑체복사를 설명하기 위해 다름 아니라 정확히 볼츠만의 책과 논문을 인용하면서 흑체(공동) 안의 빛들의 에너지가 일정한 단위에너지의 자연수배만 허용된다고 한 것입니다. 아인슈타인도 다름 아니라 볼츠만을 인용하면서 빛 양자라는 개념을 가져옵니다.
약간 과장하면, 초기양자이론의 많은 아이디어가 다 볼츠만에게서 나옵니다. 그의 유명한 책 <기체론 강의>를 꼼꼼하게 읽다 보면 놀랍게도 현대물리학에서 사용되는 개념과 아이디어가 여기저기 들어 있습니다. 놀라운 통찰을 가진 자연철학자/물리학자였던 셈입니다. 그리고 볼츠만은 '고전물리학'이라는 용어를 처음 사용한 장본인이기도 합니다. 아름다운 도시 빈(비엔나)의 국립극장에 가족을 위한 연간회원권을 가지고 있을 만큼 음악을 사랑했던 사람이기도 합니다. 슈뢰딩거가 빈 대학에 간 것도 볼츠만에게서 배우고 싶어서였는데, 안타깝게도 볼츠만에게 배우지는 못했습니다.