<장회익의 자연철학 강의> 제5장 "소를 길들이다"는 물리학에서 통계역학이라 부르는 분야의 이론을 바탕으로 삼고 있습니다. 

이미 장회익 선생님께서 대담 영상에서 상세하게 설명을 해 주셨고, 또 neomay3님이 이 대담영상을 아주 상세하게 녹취를 풀어서 녹취록을 올려주신 데에다, 또 온라인 세미나에서 송치호님의 발제로 더 상세한 이야기가 진행될 터이므로, 여기에는 약간의 보충적인 이야기를 덧붙여보려 합니다.

(1) 루돌프 클라우지우스가 열역학의 법칙 두 가지를 제안하고, 둘째 법칙에서 '엔트로피'라는 개념을 만들게 된 맥락

루돌프 클라우지우스(Rudolf Clausius 1822-1888)는 1850년에 "열의 운동력과 그로부터 유도되는 열의 법칙"(Ueber die bewegende Kraft der Wärme und die Gesetze, welche sich daraus für die Wärmelehre selbst ableiten lassen)[https://doi.org/10.1002/andp.18501550306]이란 제목의 논문을 발표했습니다. 이 논문에서 열과 관련된 복잡한 현상들 속에서도 언제나 '에너지'의 총합은 그대로 보존된다는 것을 주장합니다. 그 전에 영국의 제임스 프리스콧 줄(James Prescott Joule 1818–1889)이나 독일의 헤르만 헬름홀츠(Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz 1821–1894) 등이 이미 여러 경로로 에너지의 총량이 변화의 전후에 일정하게 유지되리라고 주장했는데, 클라우지우스는 이를 일반적인 법칙으로 끌어올리고 열현상에도 적용할 수 있음을 밝힌 것입니다.

1857년에는 이를 체계적으로 다듬어서 "열이라 부르는 운동방식에 관하여(Über die Art der Bewegung, welche für Wärme nennen)"[https://doi.org/10.1002/andp.18571760302]라는 제목의 논문을 발표합니다.

여기에서 매우 중요한 아이디어가 바로 '열'이라는 것이 뭔가 신비하고 낯선 것이 아니라 운동의 한 형태라는 관념이었습니다. 그 전까지 '열'은 '열소(熱素)' 또는 '칼로릭(caloric)'이라 부르는 일종의 물질로 여겨졌습니다. 엄밀하게 말하면 무게가 없는 유체이기 때문에 물질이라고 하기는 좀 어폐가 있지만, 여하간 칼로릭은 이곳에서 저곳으로 흐르는 것이고 주고받는 것이라 여겨졌습니다. 

그러나 그렇게 되면 가령 뉴턴 이래 확고하게 자리를 잡은 고전역학과 충돌할 수도 있는 난처한 상황이 됩니다. 클라우지우스는 열이 다름 아니라 일종의 운동이라는 관념을 통해 이 상황을 극복하려 했습니다. 

그런데 그러다 보니 이미 1824년에 발표되어 여러 물리학자들이 받아들이고 있던 소위 카르노 열기관의 문제와 충돌하게 됩니다. 프랑스의 사디 카르노(Sadi Carnot 1796-1832)는 당시 산업혁명의 열기 속에 널리 사용되고 있던 증기기관의 원리를 이해할 수 있는 이론을 만들어 내려 애쓰고 있었습니다. 원통 모양의 실린더에 기체를 넣어 준 뒤, 그 온도를 유지하면서 실린더의 피스톤을 밀어주었다가 그 다음에는 외부에 열(열소)이 새나가지 않도록 유지하면서 더 밀어주고, 이번에는 온도를 유지하면서 피스톤을 밀쳐내고, 또 열(열소)이 새나가지 않게 하면서 또 피스톤을 밀쳐내는 네 단계를 반복함으로써 증기기관이 작동하게 하면 최대의 효율을 얻을 수 있다는 것을 카르노가 증명했습니다. 이 과정은 두 온도 $T_1$, $T_2$ 사이에서 이루어집니다.

이 때 열(열소)의 양을 $Q_1$, $Q_2$이라 하면 $$ \frac{Q_1}{Q_2} = \frac{T_1}{T_2} \quad (T_1 < T_2 )$$가 됨을 엄밀하게 유도할 수 있습니다. 

여기에서 직관적으로는 납득이 안 가는 일이 벌어집니다. 더 뜨거운 쪽에서 더 차가운 쪽으로는 열이 흘러가지만, 반대쪽으로는 그런 일이 일어나지 않는다는 것입니다. 

클라우지우스는 난감했습니다. 뜨거운 커피의 열 에너지가 주변 공기로 퍼져나갈 때 에너지의 총량은 같습니다. 에너지 보존만 생각한다면, 차가운 커피가 주변 공기 중의 열 에너지를 십시일반으로 모아서 저절로 뜨거워지는 것도 얼마든지 허용되어야 합니다. 그러나 현실에서는 그런 일이 일어나지 않습니다. 

고심 끝에 1865년에 "역학적 열이론의 주요 방정식의 여러 형태들(Über verschiedene, für die Anwendung bequeme Formen der Hauptgleichungen der mechanischen Wärmetheorie)"[https://doi.org/10.1002/andp.18652010702]이란 논문을 발표했는데, 여기에서 '엔트로피 Entropie'라는 용어를 처음 제안했습니다. '변환'이라는 의미의 그리스어 '트로페 trope'를 변형하여 '변환이 일어나게 만드는 것'이란 의미로 En+tropie = Entropie를 만든 것입니다. 이것은 '일'이라는 의미의 그리스어 '에르그 erg'를 변형하여 '일을 하게 만드는 것'이란 의미로 En+ergie = Energie를 만든 것과 유사합니다.

카르노 열기관에서 온도와 열의 관계를 조합하면 $$ \frac{Q_1}{T_1} + \frac{-Q_2}{T_2} = 0$$을 얻을 수 있는데, 이를 일반화하여 $$ \oint \frac{\delta Q}{T} = 0$$으로 확장하면, 열의 양을 온도로 나눈 것이 특별한 의미를 지님을 알 수 있습니다.

$$ \oint dS = 0$$

이렇게 해서 엔트로피를 $$ \Delta S =  \int \frac{ \delta Q}{T}$$로 정의하게 됩니다. 

클라우지우스가 엔트로피를 이렇게 정의한 것은 당시에 열이 무엇인지, 그리고 온도가 무엇인지 안다고 믿고 있었기 때문입니다. 그런데 그렇게 엔트로피를 정의하고 나면, 열현상과 관련된 비가역적 변화를 정량적으로 서술할 수 있게 됩니다. 다시 말해 A에서 B로는 변화가 일어날 수 있지만, B에서 A로는 변화가 일어나지 않는 경우, 각각 엔트로피를 계산해 보면 $S_A < S_B$임을 유도할 수 있다는 겁니다. 

클라우지우스의 정의를 따른다면 $$ \Delta S = S_B - S_A = \int_{A}^{B} \frac{\delta Q}{T} > 0 $$이 됩니다. 

(2) 기체분자운동론(kinetic theory)의 등장

열역학은 두 가지 기본 법칙, 즉 에너지 보존법칙에 대응하는 열역학 첫째 법칙과 엔트로피 증가를 주장하는 열역학 둘째 법칙에 바탕을 둔 독자적인 역학입니다. 뉴턴역학, 즉 고전역학과는 별개의 것인 셈입니다. 여기에 열평형을 이루면 온도를 정의할 수 있음을 주장하는 열역학 영째 법칙과 엔트로피는 0이 될 수 없음을 주장하는 열역학 셋째 법칙까지 덧붙이면 네 가지의 법칙으로 열현상을 모두 포괄하는 이론체계가 됩니다.

그런데 오스트리아의 루트비히 볼츠만(Ludwig Boltzmann 1844-1906)은 뉴턴역학과 별개로 성립하는 또 다른 열역학의 체계를 받아들이지 않으려 했습니다. 더 근본적인 것이 뉴턴역학이라면, 열역학도 뉴턴역학으로부터 유도되어야 한다고 믿은 것입니다. 그래서 매우 놀라운 가정을 도입합니다. 비록 눈에 보이지도 않지만 기체라는 것이 아주 작은 입자들로 이루어져 있다고 하고, 그 입자들은 모두 뉴턴역학을 따른다고 가정하자는 겁니다. 그런 뒤에 그 작은 입자들에 뉴턴역학을 적용시키면 결국 열역학을 유도할 수 있으리라 믿고 그 프로젝트를 꾸준히 전개했던 것입니다.

볼츠만은 1866년에 "열이론의 둘째 법칙의 역학적 해석(Über die mechanische Bedeutung des zweiten Hauptsatzes der Wärmetheorie)"이란 제목의 논문을 발표했습니다. 이를 더 다듬어서 1872년에 "기체분자의 열평형에 관한 확장된 연구(Weitere Studien über das Wärmegleichgewicht unter Gasmolekülen)"란 제목의 논문을 발표합니다. 96쪽이나 되니까 논문이라기보다는 짧은 단행본에 더 가까웠습니다.

당시 볼츠만이 사용한 용어가 Molekül(영어로 molecule)인데, 19세기 초에 일본의 시츠키 타다오(志筑 忠雄 1760–1806)가 이를 '分子(분시)'라고 번역했습니다. [제가 쓴 "뉴턴 물리학의 동아시아 전파" 참조] 

이렇게 기체를 아주 작은 입자(분자, 원자)로 구성되어 있다고 가정한 뒤에, 그 입자들이 뉴턴역학을 따른다고 하고, 그로부터 열역학의 법칙들을 유도하는 접근은 독일어로는 kinetische Gastheorie(운동학적인 기체이론)이라 부르고, 영어로는 kinetic-molecular theory(분자운동론)이라 하다가 나중에는 간단하게 kinetics라 불렀습니다. 한국어로는 '기체분자운동론'이라는 긴 이름으로 불립니다. 간단히 '기체운동론'이라고 할 때도 있는데, 의미를 명확하게 하기 위해서 '분자'를 덧붙이는 것이 더 좋습니다. 종종 '운동학'이라고 잘못 말하기도 하는데, 운동학은 kinematics, 즉 역학에서 운동의 서술방법을 다루는 분야를 가리키는 것으로 확정되어 있어서 의미가 혼동될 수 있기 때문에, '운동학'이라고 쓰지 않습니다. 

(3) 통계역학

볼츠만은 열역학 첫째 법칙을 기체분자운동론을 써서 잘 설명했고, 열역학 둘째 법칙을 설명하는 것도 어느 정도 성공한 것처럼 보였습니다. 이 과정에서 놀라운 수식을 제안합니다. 그것이 바로 볼츠만의 묘비에 있는 바로 그 수식입니다.

$$ S = k \log W $$

여기에서 $W$라고 쓴 것은 독일어로 확률이 Wahrscheinlichkeit이기 때문에 그 첫 글자를 딴 것입니다. [표준적인 확률이론에서 확률은 0과 1 사이의 값이므로 거기에 로그값을 취하면 음수가 나옵니다. 따라서 엄밀한 의미로 확률은 아닙니다. 독일어에서 wahrscheinlich는 “그럴  듯한”, “개연적인”, “가능한”의 의미입니다. 영어로 번역하면 probable이 됩니다. 이를 명사로 만든 것이 probability이고 독일어도 Wahrscheinlichkeit가 됩니다. 한국어의 “그럴 수 있음” 정도의 의미입니다. 그래서 아직 0과 1 사이의 값으로 정해지는 그 확률은 아니라고 하는 것이 더 정확하겠습니다.]

장회익 선생님의 상세한 설명처럼, 1865년에 클라우지우스가 엔트로피를 $$ \Delta S = \frac{\delta Q}{T}$$로 정의했기 때문에, 그 단위가 열을 온도로 나눈 값 즉 cal / K이나 J / K (joule per kelvin)이 되고 거기에 맞추기 위해서 $k$라는 상수를 곱해주어야 했습니다. 2019년에 개정된 표준단위계(SI)에서 이 상수의 값은 $k=1.380 649 \times 10^{-23}$ J/K으로 정해졌습니다.

$$ k=1.380 649 \times 10^{-23}\quad \mbox{kg}\cdot \mbox{m}^2\cdot\mbox{s}^{-2}\cdot{K}^{-1}$$

볼츠만의 위대한 업적은 다름 아니라 열현상을 다루기 위해 확률이론을 도입한 것입니다. 볼츠만 자신은 이것을 '기체분자운동론'이라 부르면서 대체로 '확률'이란 용어를 즐겨 사용했습니다. 나중에 미국의 물리학자 조사이어 윌러드 기브즈(Josiah Willard Gibbs 1839-1903)가 비슷한 이론을 전개하면서 이를 통계역학(statistical mechanics)이란 이름으로 불렀습니다. 지금은 통계역학이란 이름이 훨씬 더 널리 사용됩니다.

미시상태(microstate)와 거시상태(macrostate)라는 용어와 개념을 처음 도입한 사람은 볼츠만입니다. 미시상태는 기체를 구성하는 입자(분자)들의 모든 위치와 운동량를 가리킵니다. 이와 달리 거시상태는 가령 기체의 온도(T), 압력(p), 부피(V), 내부에너지(U), 엔트로피(S)로 나타내집니다. 미시상태를 분자들의 위치와 운동량 대신 양자역학적 상태함수로 나타내기로 하면, 이를 양자통계역학이라 부릅니다. 이와 대비하여 미시상태가 위치와 운동량으로 나타내지면 고전통계역학이라 부릅니다.