<양자역학을 어떻게 이해할까?> 209-216쪽에는 수소원자를 양자역학으로 풀어낸 결과가 소개되어 있습니다.

양자역학을 이용한 계산은 슈뢰딩거 방정식이라는 미분방정식을 풀어서 고유값으로서의 에너지를 구하고 그 에너지에 해당하는 고유함수로서 상태함수를 구하는 것이 사실상 전부입니다. 즉 $$\hat{H} \psi = E \psi$$에서 $\hat{H}$가 풀어야 할 문제로 주어지면, 그에 대한 풀이로 $E$와 $\psi$를 구하는 것입니다. 

수소원자 문제라는 것은 위치좌표가 3차원이면서 위치에너지가 거리에 반비례하는 것으로 정의됩니다. 더 정확하게 말하면, 수소원자라는 것이 양성자 하나로 이루어진 원자핵 주변에 전자가 있는 상황이므로 물체가 두 개 있는 것에 해당합니다. 하지만 적당하게 좌표변환을 해 주면 역학에서 두 물체 문제는 언제나 한 물체 문제로 바꿀 수 있습니다. 이것이 210-211쪽에 서술된 내용입니다. 이에 대한 보충설명은 나중으로 미루고, 일단 두 물체 문제를 한 물체 문제로 바꾸었다고 한 뒤에 이야기를 더 풀어가겠습니다. (더 상세한 것은 "두 물체 문제와 환산 질량" 참조.)

위치좌표가 1차원인 경우 해밀터니안이라 부르는 에너지 연산자 $\hat{H}$는 $$\hat{H}=\frac{\hat{p}^2}{2m} + V(\hat{x})= - \frac{\hbar^2}{2m} \frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d}x^2}+V(x)$$이 됩니다. 여기에서 $$\hat{p} = \hbar \hat{k} = - i \hbar
\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}x} , \quad \hat{x}=x$$를 이용했습니다. 위치 연산자 $\hat{x}$는 보통의 곱하기와 같아서 $$(\hat{x} f)(x) = x f(x)$$로 정의합니다. (https://en.wikipedia.org/wiki/Position_operator 참조)

슈뢰딩거 방정식 $\hat{H} \Psi = E \Psi$에 넣으면, $$- \frac{\hbar^2}{2m} \frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d}x^2}\Psi(x) +V(x)\psi(x) = E\psi (x)$$가 되고, 여기에서 $E$와 $\psi(x)$를 찾아내야 합니다.

위치좌표가 3차원이 되어도 모양은 비슷합니다. 운동량의 제곱은 성분의 제곱을 더한 것과 같습니다. 즉 $$\mathbf{p}^2 = {p_x}^2+{p_y}^2+{p_z}^2$$입니다. 이를 이용하면$$\begin{align} \hat{H}&=\frac{\hat{p_x}^2+\hat{p_y}^2+\hat{p_z}^2}{2m} + V(\hat{x}, \hat{y}, \hat{z}) \\ &= -\frac{\hbar^2}{2m} \left(\frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d}x^2}+\frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d}y^2}+\frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d}z^2}\right)+V(x, y, z) \end{align}$$와 같이 $x, y, z$ 세 방향의 성분을 더하면 됩니다.

독립변수가 세 개인 함수의 미분과 관련하여 $$\frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d}x^2} +\frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d}y^2}+\frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d}z^2}$$라는 표현이 자주 등장하므로, 이를 그냥 $\nabla^2$라고 표시하고, '라플라시안(Laplacian)' 또는 '라플라스 연산자(Laplace's operator)'라 부릅니다. 영국의 물리학자 제임스 클러크-맥스웰이 1873년 <전기자기론>에서 처음 도입했습니다. $\nabla$는 $\Delta$를 거꾸로 쓴 모양인데, 1837년 아일랜드의 수학자 윌리엄 로원 해밀턴이 처음 도입한 기호입니다. 처음에는 ◁로 썼고, 하프를 닮은 악기 '나블라(nabla)' 모양이라서 '나블라'라고 불렀습니다. 사원수를 이용하여 $$i\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}x} +j\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}y}+k\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}z}$$로 정의했습니다. 사원수는 제곱하면 -1이 되므로 계산의 혼동을 많이 일으키기 때문에 나중에는 정의가 조금 바뀌었습니다. $$\nabla=\mathbf{i}\frac{\partial}{\partial x} +\mathbf{j}\frac{\partial}{\partial y}+\mathbf{k}\frac{\partial}{\partial z}$$ 이 새로운 정의에서는  $(\mathbf{i}, \mathbf{j}, \mathbf{k})$가 사원수가 아니라 3차원 공간의 단위벡터를 가리킵니다. 요즘은 그냥 '델(del)'이라고 읽기도 합니다. 라플라시안 또는 라플라스 연산자는 '델 제곱'에 해당합니다. LaTeX 명령어로 쓸 때에는 \nabla라고 써야 합니다.

편미분 기호를 써서 제대로 표현하면 라플라스 연산자 또는 라플라시안은 $$\nabla^2=\frac{\partial^2}{\partial x^2} +\frac{\partial^2}{\partial y^2}+\frac{\partial^2}{\partial z^2}$$로 정의됩니다.

라플라스 연산자라는 이름은 다름 아니라 77쪽에서 결정론과 관련하여 언급된 바로 그 19세기 초 프랑스의 수학자 피에르-시몽 라플라스의 이름을 기리기 위한 용어입니다.

수소원자문제의 경우에 위치에너지는 $$V(x, y, z) = - \frac{e^2}{\sqrt{x^2 + y^2 + z^2}}$$가 됩니다. 제곱도 나오고 제곱근도 나오고 그게 분수의 분모에 들어 있으니 아주 복잡할 것임이 분명합니다. 그런데 좌표계를 구면좌표계로 바꾸면 표현이 더 간단해집니다.

수학에서는 이런 좌표계들을 상황에 맞추어 매우 다양하게 제시하고 모두 풀어 놓았습니다. 구면좌표계는 다음 그림으로 쉽게 정의할 수 있습니다.

[그림출처: https://en.wikipedia.org/wiki/Spherical_coordinate_system ]

구면좌표계의 세 좌표 $(r, \theta, \varphi)$는 각각 원점으로부터의 거리, 위도, 경도로 정의됩니다. 위도라고 부른 것은 정확히 말하면 90도에서 위도를 뺀 값으로 정의되는 '천정거리'입니다. '천정거리'라는 표현은 동아시아 천문학에서 상세하게 탐구된 수학용어이기도 합니다.

지표면 상의 위도와 경도는 아래 그림과 같이 정의됩니다.

[그림 출처: wikimedia.org]

위의 그림에서 $\lambda$가 경도이고, $\phi$가 위도입니다. 구면좌표계와 비교하면 $\theta=\frac{\pi}{2}-\phi$, $\varphi=\lambda$입니다.

위의 그림으로 정의한 구면좌표계와 직각좌표계의 관계는 다음과 같습니다. $$\begin{align} x &=r\sin\theta \cos\varphi \\ y &= r\sin\theta \sin\varphi \\ z&=r\cos\theta \end{align}$$ 이렇게 구면좌표계를 도입하면, 특히 $$r=\sqrt{x^2 + y^2 + z^2}$$이므로, 위치에너지가 $$V(r, \theta, \varphi) = -\frac{e^2}{r}$$와 같이 매우 간단한 모양이 됩니다. 앞에서 도입한 라플라시안(라플라스 연산자)을 써서 해밀터니안을 나타내면 $$\hat{H} = \frac{\hat{\vec{p}}^2}{2m} + V(\hat{r}) = -\frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 - \frac{e^2}{r}$$이 됩니다. 슈뢰딩거 방정식은 $$-\frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 \psi - \frac{e^2}{r}\psi = E\psi$$가 됩니다. 이 수식은 곧 211쪽의 (6-51)식입니다. 이 방정식을 풀 때 위치에너지가 $r$만의 함수이므로 $(\theta, \varphi)$에 따라 달라지는 함수는 따로 처리해도 되리라 짐작할 할 수  있습니다. 그 짐작대로 상태함수는 $$\psi_{n\ell m}(r, \theta, \varphi)=R_{n\ell}(r) Y_{\ell m}(\theta, \varphi)$$와 같은 모양이 됨을 유도할 수 있습니다. 이것이 212쪽의 (6-53)식입니다.

그 풀이 과정을 따라가는 것이 그리 쉬운 일은 아니지만, 또 어렵지만도 않습니다. 조화진동문제의 경우처럼 이미 19세기의 수학자들이 관련된 미분방정식을 정리하고 모두 연구해 놓았기 때문입니다. 이렇게 현대물리학은 수학의 기존 성과에 크게 의존하며, 수학은 미래에 언제 어떻게 사용될지 몰라도 논리적이고 정합적인 것을 최대한 확보해 둡니다. 창고에 쌓여 있는 수학적 자원 내지 자산을 어떻게 가져와서 활용하는가 하는 것이 현대물리학에서 핵심적인 역량이 됩니다.

여하간 그 결과가 213쪽의 (6-55)식과 그림 (6-2)입니다. 이제 이 상태함수의 의미를 조금 살펴보겠습니다. 여기에서 가장 중요한 개념은 141쪽 중간 쯤에 나오는 다음 문장입니다.

꼼꼼하게 따져보면 조금 더 복잡하긴 하지만, 여하간 (6-55)식으로 나타낸 것이 바로 $c_j$입니다. 추상적으로 표현할 때에는 그냥 $c$라고 나타냈지만, 사실은 이와 같은 함수가 됩니다. 또 그냥 포괄하여 말할 때에는 $j$라는 무릎번호(아래첨자) 하나만 썼지만, 수소원자문제의 경우 문제를 풀면 $n$ 말고도 $\ell$이라는 무릎번호(아래첨자)가 있어야 합니다.

이와 관련하여 조금 더 분명한 표현은 <양자역학을 어떻게 이해할까?> 160쪽에 나오는 다음 표현입니다.

익숙하지 않은 함수를 다루기는 불편하니까 이를 곧이곧대로 그림으로 나타내면 그림 (6-2)가 됩니다. 가령 울프람 알파(https://www.wolframalpha.com)에서 노란색 네모로 둘러싸인 명령어 입력란에 "plot [r=0, 14] (1- r/2) e^(-r/2)"라고 쓰면 $R_{20}(r)$을 그려줍니다.

https://bit.ly/3Ndp7wM

이 그림이 215쪽 그림 (6-2)의 세 번째 그림과 같은 모양임을 확인할 수 있습니다.

비슷하게 명령어 입력란에 "plot [r=0, 20] (1- 2r/3+2r^2/27 ) e^(-r/3)"라고 쓰면 $R_{30}(r)$을 그려줍니다.

https://bit.ly/3CF63TB

$R_{10}(r)$, $R_{20}(r)$, $R_{30}$을 한꺼번에 그리면 아래와 같습니다.

https://bit.ly/3NHgOei

명령어 입력란에 "plot of y=2 e^(-x) and y=(1/sqrt(2))(1- x/2) e^(-x/2) and y=(2/3sqrt(3))(1- 2x/3+2x^2/27 ) e^(-x/3)  for x=0 to 25"라고 적었습니다.

이제 이 그림의 의미를 "측정의 공리"에 따라 살펴봅니다.

변별체를 위치 $r$, 즉 원자핵으로부터 거리가 $r$만큼 떨어진 곳에 둘 때, 142쪽에 있는 "양자역학적 상태의 조작적 정의"에 따라, 변별체 위에 사건의 흔적을 남길 확률은 $|R_{n\ell}|^2$이 됩니다.

이것을 울프람에서 보는 것이 편리합니다.

https://demonstrations.wolfram.com/HydrogenAtomRadialFunctions/

중간 쯤에 보면 $n$과 $\ell$을 선택할 수 있게 되어 있습니다. $n=1$, $\ell=0$을 선택하면 215쪽 그림 (6-2)의 첫 번째 그림과 같은 모양을 확인할 수 있습니다. 여기에서 오른쪽 그래프는 상태함수를 나타낸 것인데, 그 제곱을 계산한 왼쪽 그래프는 바로 변별체에 흔적을 남길 확률, 다시 말해 사건을 일으킬 확률을 보여줍니다.

(출처: https://demonstrations.wolfram.com/HydrogenAtomRadialFunctions/ )

위의 링크에서 밑부분을 보면 $(n, \ell )= (3, 1), (4, 3), (3, 2)$인 경우가 snapshopt으로 나와 있습니다. 각각 $3p$, $4f$, $3d$로 표시합니다.

직접 $n$과 $\ell$을 골라서 그래프를 그려보면 더 재미있습니다.

여기에서 유의할 점은 수평축의 눈금입니다. 그림 (6-2)의 그래프 여섯 개를 한꺼번에 그리면 어떻게 될까요? 전형적인 예가 아래의 그림입니다.

(그림 출처: chem.libretexts.org)

유사하지만 제곱하기 전의 상태함수, 즉 $|c_j|^2$이 아니라 $c_j$에 해당하는 그림은 다음과 같습니다.

[그림 출처: medium.com]

위의 그래프에서 파란색, 보라색, 녹갈색 그래프가 각각 $n=1, 2, 3$에 해당합니다.

수소원자의 상태함수를 많이 사용하다 보면 매번 $(n=1, \ell=0)$, $(n=2, \ell=0)$, $(n=2, \ell=1)$이라고 쓰기가 귀찮습니다. 그래서 원자물리학, 고체물리학, 양자화학, 분광학 등의 분야에서는 이를 '원자 오비탈(atomic orbital)'이라 부르고 간단한 기호로 나타냅니다.
(참고: https://en.wikipedia.org/wiki/Spectroscopic_notation )

$\ell=0$을 sharp, $\ell=1$을 principal, $\ell=2$를 diffuse, $\ell=3$을 fundamental이라 부르고 그냥 s, p, d, f라고 씁니다. 그러면  $$\begin{align}&(n=1, \ell=0)=1s, \\ &(n=2, \ell=0)=2s, \\ &(n=2, \ell=1)=2p\end{align}$$와 같이 나타낼 수 있습니다. 위의 그림에서 이를 확인할 수 있습니다.

아마 가장 익숙한 원자의 모형은 보어의 원자모형일 겁니다. 전형적인 그림은 아래와 같습니다.

[그림 출처: willowwoodlessons.weebly.com]

보어의 원자모형에서는 궤적이 원모양입니다. 이를 확장한 보어-조머펠트 모형에서는 궤적이 타원이 될 수 있습니다. 여하간 궤적은 $n=1, n=2, n=3, \cdots$와 같이 일정한 자연수로 규정된 것만 허용됩니다.

양자역학에서는 궤적이 없습니다. 대신 변별체를 두었을 때 흔적을 남길(즉 사건을 일으킬) 확률을 가지고 따지면, 보어의 원자모형과 유사하게 일정한 간격을 두고 전자의 존재가 표출될 성향이 함수로 표현됩니다. 이것을 양자화학에서는 '전자구름(electron cloud)'이라고 부릅니다. 궤적(orbit)은 아니지만 궤적 비스무레한 것(orbital)이라는 이름도 붙여주었습니다.

보어-조머펠트의 원자모형에서는 각운동량 보존 때문에 전자의 궤적이 일정한 평면에 갇혀 있는 반면, 양자역학에서 계산한 원자모형에서는 구면 어디에나 흔적을 남길 수 있고 또 더 흔적을 남길 가능성(확률)이 높은 곳이 여러 군데 있습니다.

수소원자 문제를 확장하여 모든 원소에 이 모형을 적용할 수 있습니다. <양자역학을 어떻게 이해할까?> 214-216쪽에 서술되어 있는 것처럼, 여러 가지 새로운 문제가 드러나긴 하지만, 여하간 주기율표에 등장하는 100여개의 원소의 성질을 연구하기에 이 모형이 매우 유용합니다.

슈뢰딩거 방정식을 푸는 과정을 꼼꼼하게 따라가면 그 이유가 분명해지긴 하는데, 주어진 $n$에 대하여, $\ell$이 가질 수 있는 값은 $0, 1, \cdots, n-1$만 가능합니다. 이것이 213쪽의 (6-54)식의 내용입니다. 유도과정을 생략하고 이를 받아들이기로 하면 $$\begin{align} & n=1 , \quad \ell=0 \quad (1s) \\ & n=2 , \quad \ell=0, 1 \quad (2s, 2p) \\ & n=3 , \quad \ell = 0 , 1, 2 \quad (3s, 3p, 3d) \\ & n=4 , \quad \ell = 0 , 1, 2, 3 \quad (4s, 4p, 4d, 4f) \end{align}$$임을 알 수 있습니다. 괄호 안에 있는 표현은 분광학 기호로 나타낸 것입니다. 조금 상세한 주기율표에 이 분광학 표시가 있습니다.

[그림 출처: wikimedia.org]

이 주기율표에서 가령 6번 탄소(C)를 보면 영어 이름 Carbon 밑에 원자량(12.0107)이 나오고 그 밑에 바닥상태 구성이 나옵니다.  탄소의 경우에는 $1s^2 2s^2 2p^2$라고 되어 있는데, 전자 여섯 개가 바닥부터 차근차근 채울 경우 이런 오비탈에 있다는 의미가 됩니다.