물리학 이론 중 하나로서 양자역학이라는 도구는 매우 탁월합니다. 이 도구는 크게 두 가지로 사용됩니다. 하나는 물리량의 값을 다른 주요 파라미터로 나타내는 것이고 다른 하나는 상태의 변화를 정확하게 서술하는 것입니다.

1809년 영국의 자연철학자 존 돌턴(John Dalton 1766-1844)이 <화학철학의 새로운 체계(A New System of Chemical Philosophy)>(1808-1827)에서 처음 화학적 원자설을 제안했을 때만 해도 정말 물질이 그런 원자로 이루어져 있다고 믿는 것은 쉬운 일이 아니었습니다. 1860년대 이후 열역학을 뉴턴역학으로부터 유도하려는 노력 중 하나로 기체분자운동론 또는 통계역학이 차근차근 만들어져가면서 분자(molecule, Molekül)가 정말 실재하리라는 믿음이 점차 퍼져나갔습니다.

하지만 그냥 물질이 원자나 분자로 이루어져 있다고 말하는 것은 자연과학 특히 물리학의 서술과는 거리가 있습니다. 여하간 원자의 구조와 모형이 밝혀져야 비로소 물질이 원자나 분자로 이루어져 있다는 말이 작동하기 시작합니다. 그 첫걸음이 바로 1913년 닐스 보어의 원자모형이었습니다.

* 보어의 원자모형에 대한 더 상세한 이야기는 "보어 원자 모형의 탄생 1913"을 참조할 수 있습니다.

(1) 덴마크의 과학자 닐스 보어, 러더퍼드를 만나다(2) 코펜하겐으로 돌아간 보어, 자신의 원자 모형을 만들다
(3) 1913 ‘위대한 3부작’

보어의 원자모형이 여러 사람들에게 인정받은 것은 다름 아니라 분광선의 뤼드베리 공식과 원자의 에너지를 연결시키는 공식을 유도해 냈기 때문이었습니다.

스웨덴의 물리학자 야네 뤼드베리(Janne Rydberg 1854-1919)는 1888년 분광선의 파장(또는 파수)에 대한 공식을 발표했습니다. 이는 1885년에 발표된 발머 공식의 일반화였습니다.

스웨덴의 물리학자 안데르스 옹스트룀(Anders Jonas Ångström 1814-1874)은 수소 분광선들의 파장을 정밀하게 측정했습니다. 19세기초부터 프라운호퍼가 프리즘을 통해 나뉘어 나온(즉 분광(分光)된) 무지개 빛에 검은 선이 있음을 발견했습니다.

(출처: wikimedia)

무지개빛의 색은 곧 빛의 파장입니다. 빨간색은 대략 620-750 나노미터이고 보라색은 대략 380-450 나노미터입니다. 나노미터는 $10^{-9}$ 미터, 즉 10억분의 1미터입니다. 분광기를 태양빛 쪽으로 향하면 위의 그림처럼 까만 선들이 희미하게 보이는데, 이를 흡수선 또는 흡수빛띠라 부릅니다. 이와 달리 순도가 매우 높은 물질을 가열하면 백열(白熱, incandescence)을 볼 수 있는데, 이 백열선 쪽으로 분광기를 향하면 아래 그림과 같은 방출선 또는 방출빛띠가 나옵니다. 흡수선의 파장과 정확히 일치합니다. 아래 그림은 수소 방출선 중 일부입니다.

(출처: wikimedia)

옹스트룀은 여러 원소들의 방출선을 정밀하게 측정했습니다. 위의 수소 방출선의 경우 오른쪽부터 파장이 656, 486, 434, 410 나노미터입니다.

(2019년에 발표된 더 정확한 값은 656.279 나노미터, 486.135 나노미터, 434.0472 나노미터, 410.1734 나노미터, 397.0075 나노미터, 388.9064 나노미터, 383.5397 나노미터입니다. https://en.wikipedia.org/wiki/Balmer_series )

스위스의 수학자 요한 야콥 발머(Johann Jakob Balmer 1825-1898)는  파장 사이에 특별한 공식이 있음을 알아냈습니다. $$\lambda = (364.5 \mbox{nm})\times \frac{n^2}{n^2 - 4}$$ 조금 과장하자면, 숫자 네 개로 이루어진 수열을 들여다보면서 이 수들이 일정한 수열을 이룬다는 것을 알아낸 것입니다. 이 공식을 써서 다섯 번째 흡수선의 파장이 $$\lambda = (364.5 \mbox{nm})\times \frac{7^2}{7^2 - 4}\approx 397 \mbox{nm}$$가 되리라 예측했습니다. 놀랍게도 아주 희미해서 보이지 않던 보라색 끝부분에 흡수선이 있었고, 그 파장은 397 나노미터였습니다.

발머의 공식이 주목받으면서 뤼드베리는 파장 대신 파장의 역수인 파수(波數 wave number)를 가지고 숫자들 사이의 공식을 얻어냈습니다. 즉 $$\frac{1}{\lambda} = R_H \left(\frac{1}{{2}^2} -\frac{1}{{n}^2}\right)$$ 내용만으로 보면 발머의 공식과 뤼드베리의 공식은 같습니다. 그러나 뤼드베리의 공식을 $$\frac{1}{\lambda} = R_H \left(\frac{1}{{n_1}^2} -\frac{1}{{n_2}^2}\right)$$라고 쓰고, 발머의 공식은 $n_1=2$인 경우라고 하면,  이를 일반적인 공식으로 쉽게 확장할 수 있어서 수소의 다른 흡수선들에도 적용할 수 있습니다. 그것이 바로 뤼드베리 공식(Rydberg formula)의 강점입니다. 

발머의 공식은 가시광선 영역에 속한 것이었는데, 파장이 더 짧은 자외선 영역이나 파장이 더 긴 적외선 영역으로 가면 흡수선들이 매우 복잡합니다.

(출처: https://en.wikipedia.org/wiki/Hydrogen_spectral_series )

가시광선 영역의 흡수선을 발머 계열(Balmer series)이라 부릅니다. 파장이 더 짧은 자외선 영역에는 라이먼 계열(Lyman series)이 있고, 적외선 영역에 파셴 계열(Paschen series), 원적외선 영역에 차례로 브래킷 계열(Brackett series), 푼트 계열(Pfund series), 험프리즈 계열(Humphreys series) 있습니다.

뤼드베리 공식에서 $n_1 =1, 2, 3, 4, 5, 6$인 계열이 각각 라이먼, 발머, 파셴, 브래킷, 푼트, 험프리즈 계열이 됩니다. 이 때 $n_2$는 항상 $n_1$보다 커야 합니다.

1913년에 발표된 보어의 원자모형은 바로 이와 같은 뤼드베리 공식이 왜 나오게 되는지를 설명해 주는 것으로 여겨졌습니다. 그런데 여기에서 이름이 조금 낯선 오스트리아의 물리학자를 언급할 필요가 있습니다. 그는 아르투어 에리히 하스(Arthur Erich Haas 1884-1941)입니다.

1913년 닐스 보어의 원자모형이 나오기 전 사실상 거의 같은 주장을 담은 모형을 오스트리아의 물리학자 아르투어 에리히 하스가 1910년에 발표했습니다. 하스는 원자의 구조와 분광선과 플랑크의 흑체복사 공식의 관계에 처음 주목한 물리학자입니다. 1888년에 발표된 뤼드베리 공식을 플랑크의 작용량 양자와 연결시킬 수 있다는 것이었습니다. 보어의 모형과 가장 중요한 차이는 러더퍼드였습니다. 러더퍼드는 1911년 알파선 산란실험을 근거로 원자의 질량 대부분이 원자핵에 모여 있고 전자가 태양계처처럼 원자핵 주위를 회전하는 모형을 발표했습니다. 즉 하스는 러더퍼드의 모형이 나오기 전에 자신의 이론을 발표했습니다. 하스는 J.J. 톰슨의 원자모형을 출발점으로 삼았습니다.

1910년 발표된 하스의 논문은 별로 주목을 받지 못했지만, 신기하게도 1911년 제1차 솔베이 회의에서 하스의 논문에 대해 플랑크, 로렌츠, 러더퍼드 등이 진지한 이야기를 했습니다. 그 자리에 보어는 없었고, 보어가 하스의 논문을 본 것 같지는 않습니다. 즉 보어가 하스의 아이디어를 따라 한 것은 아니라 할 수 있습니다. 하지만 상상만으로 말하자면, 1차 솔베이 회의에 참석했던 러더퍼드가 하스의 아이디어에 대해 보어에게 언급했을 수도 있겠습니다. 공식적인 과학사 서술에서는 보어가 뤼드베리 공식(발머 공식)에 주목하게 된 것은 대학 친구이자 독일에서 분광학을 연구하던 덴마크 화학자 한센(Hans Marius Hansen)의 언급 덕분이라고 되어 있습니다. 또 보어는 러더퍼드와 공동연구를 할 무렵 이미 니콜슨의 논문에 주목하고 있었습니다. 니콜슨은 분광선을 설명하기 위해 전자 고리의 각운동량이 플랑크 작용량 양자(즉 플랑크 상수)의 정수배만 된다는 임시방편 가설을 도입했습니다. 하스의 논문은 보어의 논문에 비해 그다지 부족하지 않았을 수도 있습니다. 러더퍼드의 논문이 나오기 전이었으니 시기상조였을 수도 있고, 분광선만 보면 니콜슨이 더 정확했다고도 할 수 있습니다. 과학사에서 하스가 사라져 버린 것은 아쉬운 일이겠습니다.

여하간 보어는 1913년의 논문에서 원자의 에너지가 $$E_n = - \frac{k^2 e^4 m_e}{2\hbar^2} \frac{1}{n^2}$$임을 유도했습니다. 이 유도과정에서 전자는 원자핵 주위를 원운동하고 있으며, 전자의 각운동량이 플랑크의 작용량양자(즉 플랑크 상수)의 정수배만 허용된다고 가정했습니다.

(출처: Encyclopaedia Britannica)

그런 뒤 두 에너지 준위의 차이만큼이 빛으로 흡수되거나 방출된다고 가정하면, 뤼드베리 공식과 같은 결과를 얻습니다. 즉 $$ h \nu = \frac{hc}{\lambda} = E_{n_2} - E_{n_1} = \frac{k^2 e^4 m_e}{2\hbar^2} \left(\frac{1}{{n_1}^2} -\frac{1}{{n_2}^2}\right)$$이며, 이로부터 $$\frac{1}{\lambda} = \frac{1}{hc}\left( E_{n_2} - E_{n_1} \right)= \frac{k^2 e^4 m_e}{4\pi c\hbar^3} \left(\frac{1}{{n_1}^2} -\frac{1}{{n_2}^2}\right)$$을 얻습니다. 이를 뤼드베리 공식 $$\frac{1}{\lambda} = R_H \left(\frac{1}{{n_1}^2} -\frac{1}{{n_2}^2}\right)$$과 비교해 보면, $$R_H = \frac{k^2 e^4 m_e}{4\pi c\hbar^3}$$를 얻습니다.

(출처: pinterest)

이 식은 여러 면에서 흥미롭습니다. 분광계를 이용하여 분광선의 파장을 정밀하게 측정한 결과가 뤼드베리 상수인데, 이것을 전자의 전하 $e$, 전자의 질량 $m_e$, 광속 $c$, 플랑크 상수 $\hbar$로 나타낼 수 있다는 것이 매우 신기한 일입니다. 또 원주율 $\pi$가 갑자기 나타나는데, 이것도 흥미로운 문제입니다.

여기까지는 1913년의 보어 모형입니다. 이 보어 모형을 독일 물리학자 아르놀트 조머펠트(Arnold Sommerfeld)가 더 발전시켜 이른바 보어-조머펠트 모형이 만들어졌고, 1925년 전까지 여러 현상들을 잘 설명했습니다. 그러나 헬륨 원자, 수소 분자 이온($?_2^+$), 슈타르크 효과, 비정상 제만 효과 등에 나오는 값들을 설명하지 못하면서, 제대로 된 새로운 역학 이론이 필요하다는 생각이 퍼져나가기 시작했습니다. 이것이 1920년대 중반의 상황입니다.

1925년 11월 보른-하이젠베르크-요르단 세 사람의 논문이 투고되었습니다. 이 논문에서 처음 양자역학이 체계적으로 발표되었습니다. 세 사람이 쓴 논문이라서 흔히 '삼인작(Dreimännerarbeit [드라이멘너아르바이트])'이라 부릅니다.

Born, M., Heisenberg, W., Jordan, P (1926). "Zur Quantenmechanik II". Zeitschrift für Physik. 35(8-9): 557-615. https://doi.org/10.1007/BF01379806

하지만 이 논문에서는 수소원자의 에너지 값을 유도하지는 못했습니다. 이 논문과 별개로 볼프강 파울리가 수소문제를 풀어서 1925년 10월에 완성했지만, 1926년에야 보른-하이젠베르크-요르단의 논문이 실린 호(35호)의 다음 호(36호)에 논문이 출간되었습니다.

Pauli, W. Über das Wasserstoffspektrum vom Standpunkt der neuen Quantenmechanik. Z. Physik 36, 336–363 (1926). https://doi.org/10.1007/BF01450175

만일 에너지값을 얻는 것만이 목적이었다면, 보어-조머펠트 모형도 그럭저럭 쓸만했습니다. 물론 수소원자의 경우에 정확한 값을 얻긴 했지만, 다른 원자에 대해서는 문제를 풀어내는 것이 무척 힘들었고, 또 전기장이나 자기장이 걸려 있을 때 분광선의 변화 같은 것을 설명하는 데 어려움을 겪었습니다. 자기장이 걸려 있을 때 분광선이 갈라지는 제만 효과 중에서 일부는 보어-조머펠트 이론으로 계산하고 설명할 수 있었지만, 그렇지 못한 것이 꽤 있어서 이를 비정상 제만효과라 불렀습니다. 또 전기장이 걸려 있을 때 분광선이 갈라지는 슈타르크 효과는 보어-조머펠트 이론으로는 계산할 수 없었습니다.

양자역학은 이와 같은 1920년대의 난제를 사실상 모두 해결해 냈습니다. 게다가 그 과정에서 원자가 어떤 상태에 있는지 명확하게 알 수 있게 해 주었습니다. 보어-조머펠트의 모형에서는 이 상태(에너지 준위 또는 $n_1$의 값)로부터 저 상태(에너지 준위 또는 $n_2$의 값)로 옮겨가는 과정에 대해 아무런 말도 하지 않고 있었습니다. 이 도약은 동역학 법칙에서 전혀 다룰 수 없었던 것입니다.

양자역학은 각 상태를 상태함수로 정확히 서술해 냅니다. 그것이 가령 <양자역학을 어떻게 이해할까?> 6장의 (6-33)식과 (6-34)식의 내용입니다. 이렇게 상태함수로 상수를 서술하게 되면, 이 상태에서 저 상태로 옮겨가는 과정에 대해 많은 것을 계산하고 설명할 수 있게 됩니다.

그렇게 상태가 전이되는 확률을 소위 페르미 황금률로 다음과 같이 계산할 수 있습니다. $$\Gamma_{i\rightarrow f} = \frac{2 \pi}{\hbar} |\langle f |H'| i\rangle|^2 \rho (E_f)$$

페르미 황금률에 대한 설명은 더 많이 복잡해지기 때문에, 우선 여기에서는 더 다루지 않겠고, 기회가 되는 대로 추가 설명을 시도해 보겠습니다.

그러나 이렇게 거의 모든 것에서 매우 정확한 계산을 할 수 있게 해 주는 양자역학이라는 틀이 당혹스럽게도 측정의 상황에 대해서는 문제를 일으킨다는 것이 바로 "측정의 공리"에서 다루어지는 주제입니다.