헬름홀츠 자유에너지

고립된 전체계를 대상계 A와 배경계 R로 구분하면, 열역학 둘째 법칙에 따라 엔트로피 변화의 합은 항상 0보다 크거나 같습니다. 즉 $$\Delta S_A + \Delta S_R \ge 0$$입니다. 배경이 대상계(물체)에 주는 열을 $Q_R$, 배경(열원)의 엔트로피 변화를 $\Delta S_R$,배경의 온도를 $T$라 하면 $$\Delta S_R = \frac{Q_R}{T}$$의 관계를 충족시킵니다.

한편 배경이 대상에 주는 열은 대상의 내부에너지를 변화시키면서 일을 합니다. 대상계의 관점에서는 열이 흡수되므로$$Q_A = - Q_R$$이며, 열역학 첫째 법칙에 따라 $$Q_A = \Delta U_A + W$$가 됩니다.

$$Q_R = - Q_A = - \Delta U_A - W$$이므로, 열역학 둘째 법칙은 $$\Delta S_A + \frac{Q_R}{T}\ge 0$$ 또는$$T \Delta S_A - Q_A \ge 0 $$ 또는 $$T \Delta S_A - \Delta U_A - W \ge 0$$이 됩니다. 이 항들을 재배열하면 $$W \le - (\Delta U_A - T \Delta S_A) = - \Delta F$$를 얻습니다. 

이 때 $$F = U - TS$$라 정의한 새로운 함수를 도입했습니다. 유의할 점은 이 때의 온도 $T$가 대상계의 온도가 아니라 배경계의 온도라는 점입니다. 위의 식은 열역학 둘째 법칙을 배경(열원)과 에너지 교환을 할 수 있는 닫힌 계의 경우배경이 대상에 하는 일의 최대값을 보여줍니다. 즉 $$W \le W_{max}$$ $$W_{max}=-\Delta F$$입니다. 관점을 바꾸어 닫힌 계가 하는 일로 생각하면 $$ W’_{min} = - W_{max}$$임을 알 수 있고, $$W \ge W'_{min}$$ $$W’_{min}= \Delta F$$입니다. 

이로부터 자유에너지는 계가 열원(배경)과 접촉하면서 온도를 유지할 때 계로부터 일을 얻기 위해 쓸 수 있는(가용한 available) 에너지임을 알 수 있습니다. 즉 ‘자유롭다’는 수식어가 붙었지만, 이 때의 의미는 쓰고 싶을 때 편하게 쓸 수 있다는 ‘공짜’의 뉘앙스가 들어 있는 의미입니다. 

만일 계의 부피가 일정하게 유지된다면 계가 일을 하거나 받지 못하기 때문에 이 때의 일은 없습니다. 즉 $W=0$이므로 그 변화의 요건은 $$\boxed{\Delta F \le 0 \quad (T, V \ \mbox{const.})}$$이 됩니다.

독일의 생리학자/물리학자/수학자/자연철학자 헤르만 헬름홀츠는 1882년 베를린의 프로이센 학술원에서 “화학적 과정의 열역학”이란 제목의 강연을 하면서 처음 ‘자유로운 에너지’와 ‘속박된 에너지’를 구별했습니다. 

이것이 소위 ‘헬름홀츠 자유에너지’의 기원입니다.  

„Wenn wir nun bedenken, dass die chemischen Kräfte nicht blos Wärme, sondern auch andere Formen der Energie hervorbringen können, letzteres sogar ohne dass irgendeine der Grösse der Leistung entsprechende Aenderung der Temperatur in den zusammenwirkenden Körpern einzutreten braucht, wie z. B. bei den Arbeitsleistungen der galvanischen Batterien: so scheint es mir nicht fraglich, dass auch bei den chemischen Vorgängen die Scheidung zwischen dem freier Verwandlung in andere Arbeitsformen fähigen Theile ihrer Verwandtschaftskräfte und dem nur als Wärme erzeugbaren Theile vorgenommen werden muss. Ich werde mir erlauben diese beiden Theile der Energie im Folgenden kurzweg als die freie und die gebundene Energie zu bezeichnen. Wir werden später sehen, dass die aus dem Ruhezustande und bei constant gehaltener gleichmässiger Temperatur des Systems von selbst eintretenden und ohne Hilfe einer äusseren Arbeitskraft fortgehenden Processe nur in solcher Richtung vor sich gehen können, dass die freie Energie abnimmt.“

H. Helmholtz: Die Thermodynamik chemischer Vorgänge. Sitzungsberichte der Königlich Preußischen Akademie der Wissenschaften zu Berlin, 1882 - Erster Halbband (Berlin: Verl. d. Kgl. Akad. d. Wiss., 1882), S. 22.

“이제 우리가 화학적 힘[에너지]이 열뿐만 아니라 다른 형태의 에너지도 생성할 수 있다고 생각한다면, 후자는 발생하는출력의 크기에 해당하는 상호 작용하는 물체의 온도 변화 없이도 예를 들어 예를 들어 전지(갈바닉 배터리)에 의해 수행되는 작업의 경우 즉 화학적 과정의 경우에도 다른 것으로 자유롭게 변형할 수 있는 관련 힘[에너지]의 부분을 구별해야한다는 것이 분명합니다. 즉 일의 형태로 생산할 수 있는 에너지와 열로부터만 생산될 수 있는 에너지의 구별입니다. 다음에서 나는 이 두 에너지 부분을 각각 자유로운 에너지와 속박된 에너지라고 부를 것입니다. 계가 일정하고 균일한 온도로 유지되고 외부 인력의 도움 없이 진행되는 정지 상태에서 저절로 발생하는 과정은 자유 에너지가 감소하는 방향으로만 일어날 수 있다는 것을 나중에 알게 될 것입니다.”



독일어 위키피디어의 ‘자유에너지’ 항목이 꽤 훌륭합니다.

https://de.m.wikipedia.org/wiki/Freie_Energie