지난 번 온라인 세미나에서 카르노 기관의 열효율에 대한 논의가 나온 후 바로 열역학 둘째법칙과 엔트로피의 개념이 등장했습니다. 이는 개념적으로도 그리고 역사적으로도 올바른 순서입니다.

클라우지우스가 1865년 엔트로피라는 용어와 개념을 도입하게 된 배경은 바로 사디 카르노의 짧은 논문이었습니다.

Carnot, S. (1872). Réflexions sur la Puissance Motrice du Feu et sur les Machines Propres à développer cette Puissance, Paris, Bachelier. Annales Scientifiques de l'Ecole Normale Supérieure (2)1 (1872), 393-457.

카르노는 당시 이미 사회를 급격하게 바꾸고 있는 증기기관을 비롯한 열기관을 이론적으로 설명하려 했고, 열소(칼로릭) 이론에 기반을 두어 등온팽창, 단열팽창, 등온수축, 단열수축을 반복하는 순환(사이클)을 정교하게 제시했습니다. 이를 단순화시키면 아래 그림과 같이 나타낼 수 있습니다.

(그림출처: https://en.wikipedia.org/wiki/Carnot_heat_engine  )

카르노의 논의는 현대적인 관점에서 보면 부적절한 점들이 있기 때문에, 이를 적절하게 수정하여 결론으로 제시하면, 순환적이며 가역적인 카르노 기관의 열효율의 최대효율을 말하고 있습니다. 일반적으로 열기관의 효율은 $$\eta \equiv  \frac{W}{Q_H} = \frac{Q_H - Q_C}{Q_H} = 1 - \frac{Q_C}{Q_H} \quad (T_C < T_H)$$로 정의됩니다. 여기에서 $Q_H$는 열기관이 외부의 온도 $T_H$인 열원으로부터 흡수한 열이고, $Q_C$는 열기관이 온도 $T_C$인 열원으로 배출한 열입니다. 열기관이 작동하기 위해서는 $T_H > T_C$여야 합니다.

카르노의 논의를 그 뒤 윌리엄 톰슨(켈빈)이 도입한 절대온도를 이용하여 재구성하면 다음 두 가지 주장을 담고 있습니다.

먼저 등온팽창, 단열팽창, 등온수척, 단열수축이라는 특별한 과정을 거치는 가역적인 순환(사이클)에 대한 열효율은 $$\eta = 1 -\frac{Q_C}{Q_H} = 1- \frac{T_C}{T_H} $$이며, 다음으로 그 특별한 순환(즉 카르노 순환) 이외의 모든 순환에 대하여 열효율은 이 값보다 작습니다. 즉, $$\eta = 1 -\frac{Q_C}{Q_H} \le 1- \frac{T_C}{T_H}$$입니다.

이를 다시 쓰면 다음과 같습니다. 특별한 가역 순환에 대해 $$\frac{Q_C}{Q_H} = \frac{T_C}{T_H}$$입니다. 열기관이 흡수한 열을 양수로 보면 열기관에서 배출되는 열은 음수가 됩니다. 즉 $$Q_H = + |Q_H|, \quad Q_C = - |Q_C|$$입니다. 이를 이용하면 위의 식은 $$\frac{Q_H}{T_H}+\frac{-Q_C}{T_C} =0$$으로 쓸 수 있습니다.

일반적인 비가역 순환에 대해 $$1- \frac{Q'_C}{Q_H} < 1 - \frac{T_C}{T_H}$$ 또는 $$\frac{Q'_C}{Q_H} > \frac{T_C}{T_H}$$입니다. 열기관이 흡수한 열을 양수로 보면 열기관에서 배출되는 열은 음수가 됩니다. 즉 $$Q_H= + |Q_H|, \quad Q'_C = - |Q'_C|$$입니다. 따라서 위의 식을 다시 쓰면 $$\frac{-|Q'_C|}{Q_H} > \frac{T_C}{T_H}$$이므로,  $$\frac{|Q_H|}{T_H} < \frac{-|Q'_C|}{T_C} =\frac{Q'_C}{T_C}$$ 다시 말해 $$\frac{Q_H}{T_H} < \frac{Q'_C}{T_C}$$를 얻습니다. 이를 $$\frac{Q_H}{T_H}+\frac{-Q'_C}{T_C} < 0$$으로 쓸 수 있습니다.

가역과정일 때 열효율이 최대라는 말은 비가역과정일 때 열기관에서 배출되는 열이 가역과정일 때보다 크다는 뜻입니다. 즉 $|Q'_C| > |Q_C|$이므로 위의 부등식과 잘 맞아 떨어집니다.

이 두 식을 한꺼번에 쓰면 $$\frac{Q_H}{T_H}+\frac{-Q_C}{T_C} \le 0$$라 쓸 수 있습니다.

클라우지우스는 카르노 순환을 여러 개 연속하는 상황을 상정하고  위 부등식을 일반화하여 $$\oint \frac{dQ}{T} \le 0$$이라는 새로운 부등식을 얻었습니다. (여기에서 $\oint$이라는 기호는 카르노 순환의 결과들을 더할 때 순환이 되어서 처음 상태로 돌아가는 계산이라는 의미입니다.) 그리고 이 부등식에 기반을 두어 $$\frac{dQ}{T} =dS$$로부터 정의되는 함수 $S$를 도입하고 이를 '엔트로피'라 이름붙였습니다. 위의 부등식을 다시 쓰면 $$\oint dS \le 0$$이 됩니다.