열역학 둘째 법칙은 다음과 같이 요약할 수 있습니다. [Robert J. Hardy and Christian Binek. (2014). Thermodynamics and statistical mechanics : an integrated approach. Wiley. p. 148] 

(2a) 모든 열적으로 상호작용하는 계에는 엔트로피라는 상태함수가 존재하며, 외부에 일을 하지 않을 때 내부에너지가 증가할수록 엔트로피는 증가한다.

(2b) 단열된(열적으로 단절된) 계의 엔트로피는 감소하지 않는다.

이제 헬름홀츠 자유에너지의 변화를 통해 열역학 둘째 법칙을 살펴봅니다. 어떤 계 A가 주변 배경 R 속에 놓여 있다고 할 때, 계가 외부에 일을 하지 않는 경우를 생각하면, 열역학의 두 법칙은 다음과 같이 표현됩니다.

첫째 법칙: $ \Delta U_A = - \Delta U_R $

둘째 법칙: $ \Delta S_A + \Delta S_R \ge 0 $

열역학
둘째 법칙을 적용할 때 등호와 부등호를 구별해야 합니다. 등호는 엔트로피의 변화가 없다는 것으로서 이것은 소위 가역과정인 경우입니다. 가역과정이라는 것은 상태1로부터 상태2를 향해 변화가 일어날 수 있다면 반대로 상태2로부터 상태1을 향해서도 변화가 일어날 수 있음을 의미합니다. 이 경우 엔트로피가 그대로일뿐 아니라 둘째 법칙을 적용하는 것이 불필요하게 됩니다. 둘째 법칙에서 등호에 해당하는 것을 준정과정(quasi-static process)라고 부릅니다. 상태1로부터 상태2를 향해 비가역적인 변화가 일어나는 과정인데, 그 중간과정은 미세하게 모두 가역과정인 것을 생각합니다. 실제로 아주 천천히 변화가 일어나는 것에 해당합니다. 준정과정이 아니라면 엔트로피의 총합은 항상 증가합니다.

온도는 엔트로피와 에너지의 변화율로 주어집니다. 배경의 온도를 $T_R$이라 하면

$$\frac{1}{T_R} = \frac{\partial S}{\partial U} \approx \frac{\Delta S_R}{\Delta U_R}$$

따라서 

\begin{align}
\Delta F &= \Delta U_A - T_R\Delta S_A \\ &= - T_R \left( \Delta S_A - \frac{1}{T} \Delta U_A \right) \\ &= - T_R \left( \Delta S_A - \frac{\Delta S_R}{\Delta U_R} \Delta U_A \right)\end{align}

그런데 첫째 법칙에 따라 $ \Delta U_A = - \Delta U_R $이므로

$$ \frac{\Delta S_R}{\Delta U_R} \Delta U_A = \Delta S_R \frac{\Delta U_A}{\Delta U_R} = \Delta S_R \cdot (-1) = - \Delta S_R$$

입니다. 그러므로

$$ \Delta F = - T_R (\Delta S_A + \Delta S_R)$$

을 얻습니다. 열역학 둘째 법칙에 따라 

$$ \Delta S_A + \Delta S_R \ge 0 $$

이므로, 결국

$$ \Delta F \le 0 $$
이 됩니다.

[<장회익의 자연철학 강의> 281쪽 참조]

열역학적 상태의 변화에서 엔트로피의 총량은 그대로이거나 증가할 뿐이며, 결코 감소하지 않는다는 말을 헬름홀츠 자유에너지로 바꾸면, 헬름홀츠 자유에너지는 결코 증가하지 않는다는 것과 같습니다.

위의 유도과정에서 온도 $T_R$는 배경계의 온도입니다. 만일 배경과 대상계가 열평형을 이루어서 두 계의 온도가 같다면, 즉 $T_A = T_R$이라면, 그리고 위의 근사식처럼 $$\frac{1}{T_A} =\frac{\partial S}{\partial U} \approx \frac{\Delta S_A}{\Delta U_A}$$라 쓸 수 있다면, 위의 두 번째 등호 다음에 있는 괄호 안이 0이 되어 버립니다. 즉 이후의 전개가 무의미해져 버립니다.

그런데 열역학 둘째법칙을 헬름홀츠 자유에너지의 최소화로 재구성할 수 있는 경우는 다름 아니라 대상계의 온도와 부피가 일정한 경우입니다. 그러므로 전체적인 증명과정을 완성하기 위해서는 마지막 단계에서 “대상계의 온도와 배경계의 온도가 같다면”이라는 단서를 넣어 주어야 합니다. 어디에서 문제가 생기는지 조금 더 고민하고 함께 의논해 봐야겠습니다.