매우 중요한 지적입니다. 열역학 둘째 법칙은 고립계에서 엔트로피는 언제나 증가하거나 그대로이기 때문에 결코 감소하지 않는다고 주장합니다. 그 내용이 고스란히 자유에너지 개념으로 번역될 수 있다는 것인데, 열역학 둘째 법칙은 자유에너지가 결코 증가하지 않는다는 것과 동등합니다. 이 동등함을 증명하는 과정에서 석연치 않은 점이 있다면 더 파고들어야 할 것입니다.

저도 즉답을 하기 어려웠는데, 우선 유도과정에서 대상계(물체)가 매우 큰 열원(배경) 속에 있다는 가정이 필요합니다. 이 때 대상계와 열원의 온도가 항상 같다면 이미 열평형 상태에 있으므로 아무런 변화도 일어나지 않습니다. 즉 엔트로피 변화량의 합도 0이어야 하고 자유에너지의 변화량도 0이어야 합니다. 따라서 처음부터 대상계의 온도와 열원의 온도는 다르다고 놓고 증명을 전개합니다. 그리고 수식 유도과정에 있는 온도는 모두 열원의 온도입니다. 만일 $T$가 물체의 온도이고 $1/T= \frac{\partial S}{\partial U} \approx \frac{\Delta S}{\Delta U}$라는 근사가 허용된다면 수식의 맨 처음에 있는 $\left( \frac{\Delta U}{T} - S\right)$가 0이어야 합니다. 그 뒤의 수식 전개가 무의미해집니다.

그런데 맨 끝에 가면 다시 “물체의 온도와 열원의 온도가 같게 된다면”이라는 새로운 조건을 붙여서 자유에너지의 변화에 대해 말하게 되어 혼란스러운 점이 있습니다. 지금 틈 나는 대로 다시 이 책 저 책 찾아보고 있는데, 생각보다 답하기가 쉽지 않습니다. 정리가 되는 대로 글을 올리겠습니다.

하나 더 추가로 말씀드리자면, $\frac{1}{T}=\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_V$라는 정의에서 바로 $\frac{1}{T}=\frac{\Delta S}{\Delta U}$ 또는 $\Delta U = T \Delta S$라는 식이 나오는 것은 아닙니다. 편미분이기 때문에 부피를 일정하다고 가정할 때 엔트로피를 내부에너지로 미분한 도함수가 온도의 역수가 됩니다. 비가역과정이 개입할 수밖에 없는 엔트로피 증가 또는 자유에너지 감소의 과정에서는 대부분 열원이 물체에 또는 물체가 다른 것에 일을 해 주게 되는데, 그런 일은 부피의 변화에 비례하는 경우가 많습니다. 따라서 편미분을 쓴다는 게 그냥 그러는 것은 아니고 나름의 의미를 지닙니다. 일까지 고려하면 $\Delta Q = T \Delta S$와 같이 내부에너지가 아니라 열의 변화를 다루어야 합니다. 그러면 단순하게 $\Delta U = T \Delta S$라고 하기는 어려워집니다.

예, 책에서는 (과도하게?) 단순화 시켜서 문제가 생기는 것은 아닌가 싶기도 합니다. 가역, 비가역, 부피가 일정할 때, 압력이 일정할 때, 내부에너지와 열, 그리고 일, 등등 상세히 구별하면서 진행해야 할 내용이 아닌가도 싶습니다. (원래 열역학, 통계역학이 어렵지요?) 하지만 그렇게되면 그냥 물리학 교과서처럼 되니까, 핵심이 되는 사고의 흐름만 누구라도 알아보기 쉽게 하려는 저자의 의도가 흐려지게 되지요.