<장회익의 자연철학 강의> 심학제5도에서는 열통계역학에 기반을 둔 자연철학이 상세하게 다루어집니다. 이와 관련하여 유익한 물리학 교과서가 있어서 소개하려 했는데, 여러 일이 겹쳐서 시간이 도무지 나질 않습니다. 그래도 혹시 도움이 될까 싶어서 그 책의 일부분을 그림파일로 만들어 덧붙입니다. 물리학과 고학년 내지 대학원생을 대상으로 한 통계역학 교과서라서 조금 읽기가 어려울 수도 있습니다만, 찬찬히 보면 어느 정도 읽어갈 수 있을 듯 합니다.

James P. Sethna (2020). Statistical Mechanics: Entropy, Order Parameters, and Complexity. Second Ed. Clarendon Press.

https://sethna.lassp.cornell.edu/statistical_mechanics_entropy_order_parameters_and_complexity

이 책은 2006년에 처음 나왔는데, 인기가 좋은 탓인지 2020년에 2판이 나왔습니다. 2판은 출판사에서 책 전체의 pdf 파일을 교육용으로 제공하고 있습니다. 

(다음의 링크에서 받으실 수 있습니다. https://sethna.lassp.cornell.edu/StatMech/EntropyOrderParametersComplexity20.pdf

혹시 위의 링크가 활성화되지 않을 경우에는 다음의 링크를 활용해주세요. Statistical-Mechanics-Entropy-Order-Parameters-and-Complexity-2e-James-P.-Sethna.pdf)

그 중 3.3절 "온도란 무엇인가?"(pp. 56-58)를 그림 파일로 만들어 덧붙입니다. 이 부분은 <장회익의 자연철학 강의> 275-280쪽의 내용에 대한 보충입니다. (시간이 허락하는 대로 어떤 내용인지 해설하는 글을 올려 보겠습니다.)

통계역학에서 왜 엔트로피가 $S=k_B \log W$인지(아래 텍스트에서는 $W$ 대신 $\Omega$(오메가)를 쓰고 있음), 그리고 온도가 왜 하필 $$\frac{1}{T}=\frac{\partial S}{\partial E}$$인지 가장 분명하게 이해할 수 있는 설명입니다.

상세한 것은 아래 첨부한 본문 내용을 살펴보는 것으로 하고, 거기 있는 내용을 짧게 요약해 보겠습니다.

관심을 갖는 대상(흔히 계system라 부릅니다)을 둘로 나누어 생각합니다. 그 둘 사이에는 경계가 있긴 하지만 각각 부피와 구성입자수는 달라지지 않는다고 가정합니다. 그 경계 사이에서 오고 갈 수 있는 것은 에너지뿐이라고 가정합니다. 이를 각각 $E_1$, $E_2$라 부릅니다. 전체 계가 평형상태에 있다고 가정하면, 그 전체 에너지는 일정하게 유지되어야 합니다. 즉 $E=E_1 + E_2$가 일정합니다.

두 부분계의 상태를 각각 $s_1$, $s_2$라 부릅니다. 첫째 부분계에서 미시상태의 수를 세는 것이 첫 번째 과제입니다. 그 수를 확률밀도라 부릅니다. 밀도라 한 것은 여기에 위상공간의 '부피'를 곱해야 확률이 되기 때문입니다. 보통의 밀도는 질량을 부피로 나눈 것이라서, 밀도와 '부피'를 곱하면 질량이 됩니다. 이 개념을 일반화하여 무엇이든지 부피를 곱해서 다른 무엇인가가 되면, 그것을 밀도라 부릅니다. 즉 "확률밀도 X 위상공간의 부피 = 확률"이 되는 것입니다.

전체 계를 두 부분계로 나누어 생각하면 각각의 부분계에 대한 위상공간의 부피를 $\Omega_1 (E_1) \delta E_1$, $\Omega_2 (E_2)\delta E_2$라 할 수 있습니다. 이 때 첫 번째 부분계의 확률밀도는 나머지 부분이 차지하는 '부피'에 비례할 겁니다. 따라서 $$\rho (s_1)\propto \Omega_2 (E-E_1)$$라 할 수 있습니다. 전체 계의 에너지 곡면의 부피는 $\Omega_1 (E_1) \Omega_2 (E_2) = \Omega_1 (E_1) \Omega_2 (E-E_1)$에 비례할 것이고, 이를 모든 가능한 $E_1$에 대하여 더해주면 전체 부피가 나옵니다. 즉 $$\Omega (E) = \int \mathrm{d} E_1  \Omega_1 (E_1) \Omega_2 (E-E_1)$$가 됩니다. 확률임을 고려하여 전체를 규격화하면 $$\rho (s_1) =\rho (E_1) = \Omega_1 (E_1) \Omega_2 (E-E_1) / \Omega (E)$$가 됩니다.

이 확률을 최대로 만드는 값을 $E_1 ^*$라 하면, 그 때 $\Omega_1 (E_1) \Omega_2 (E-E_1)$이 최대이므로 그 미분값이 0이 되어야 합니다. 즉 $$ \frac{\mathrm{d}\Omega_1}{\mathrm{d}E_1}\Omega_2 + \Omega_1 \frac{\mathrm{d}\Omega_2}{\mathrm{d}E_2} =0$$입니다. 이를 보기 좋게 정리하면 다음과 같습니다. $$\left[\frac{1}{\Omega_1}\frac{\mathrm{d}\Omega_1}{\mathrm{d}E_1}\right]_{E_1 ^*} =\left[\frac{1}{\Omega_2}\frac{\mathrm{d}\Omega_2}{\mathrm{d}E_2}\right]_{E-E_1 ^*}$$

로그 함수의 도함수가 분수함수임을 이용하기 위해 $$S (E)=k \log \Omega(E)$$라고 정의하고, 이를 엔트로피라 부르면, $$\frac{\mathrm{d}S}{\mathrm{d}E} = k \frac{1}{\Omega}\frac{\mathrm{d}\Omega}{\mathrm{d}E}$$가 됩니다.

따라서 위의 식은 $$\left[\frac{\mathrm{d}S_1}{\mathrm{d}E_1}\right]_{E_1 ^*} = \left[\frac{\mathrm{d}S_2}{\mathrm{d}E_2}\right]_{E-E_1 ^*}$$과 같습니다.

여기에서 $$\frac{1}{T}=\frac{\partial S}{\partial E}$$라고 새로 온도 $T$를 정의하면, 위의 조건은 곧 $$T_1 = T_2$$와 같습니다. 두 부분계가 평형을 이루어서 가장 확률이 높은 상태로 가기 위해서는 두 부분계의 온도가 같아야 한다는 직관적인 생각을 증명한 셈입니다.

그리고 여기에서 엔트로피가 다름 아니라 $$S (E)=k \log \Omega(E)$$로 정의하는 것이 자연스럽게 도입됩니다.

온도의 정의에서 역수로 선택한 것은 에너지가 커짐에 따라 엔트로피가 커지는 비율이 온도가 높을수록 더 작아지게 만들려는 것입니다.

---------