심학제5도 열통계역학과 관련된 자연철학을 다루는 대담을 다시 보니, 시인처럼님이 엔트로피가 에너지의 함수라는 말부터 혼란스럽다는 언급을 하셔서 조금 더 보태는 게 좋겠다는 생각이 들었습니다.

상대성이론을 알버트 아인슈타인이 1905년 제시한 두 개의 전제(가정)로부터 시작하는 게 교과서의 오래된 관례이지만, 그것이 오히려 정확한 이해를 방해하기도 합니다. 마찬가지로 루돌프 클라우지우스가 1840년대에 처음 제시한 두 개의 전제(가정)인 열역학의 두 법칙으로부터 시작하는 것이 열역학을 이해하는 데 상당한 장애물이 됩니다.

제가 대학 때에도 이미 클라우지우스의 방식은 버리고 처음부터 엔트로피에서 시작했는데, 의외로 이 적절한 방식이 널리 퍼지지 않는 것 같기도 합니다.

제가 참고한 것은 아래의 책입니다.

M. Scott Shell (2015) Thermodynamics and Statistical Mechanics: An Integrated Approach. Cambridge University Press.

7년 전에 출간되었으니 이 동네에서는 벌써 좀 옛날 책 느낌이 납니다. 여하간 이 책은 열역학과 통계역학을 통합적으로 접근하는 것을 내세우고 있습니다.

2장의 제목은 "평형과 엔트로피"입니다. 널리 알려진 열역학의 두 법칙(더 정확하게 말하면 네 법칙)이 아니라, 그냥 고립된(외떨어진) 물리계의 평형이 존재한다는 가정에서 시작합니다. 그 다음으로 이런 평형 계에 대해 '엔트로피'라는 수학적인 함수를 할당해 줄 수 있다는 가정으로 넘어갑니다.

이 책의 관련 부분은 아래와 같습니다.

(출처: M. Scott Shell (2015) Thermodynamics and Statistical Mechanics: An Integrated Approach. Cambridge University Press. p. 8)

고립된 계라는 것은 그 테두리(경계)를 통해 에너지가 넘나들 수도 없고, 전체 부피도 변하지 않고, 물질이 넘나들 수도 없는 것을 가리킵니다. 하지만 그 테두리 안에서는 여러 미시상태가 가능합니다. 이 미시상태의 수와 관련된 수학적 함수를 엔트로피 $S$라 부릅니다. 조금 전에 고립된 계의 경계에서 세 가지가 허용되지 않는다고 말했습니다. 대신 그 계에 할당하는 수학적 함수 $S$는 세 가지 변수에 따라 달라질 수 있습니다.  그 세 가지 사항은 곧 에너지, 부피, 물질(분자)의 수입니다. 여기에서 '에너지'는 더 정확하게 말하면 계의 내부 에너지입니다. 이 세 가지 사항은 임의적인 게 아닙니다. 어떤 고립계의 상태(state)를 규정하기 위해서 바로 이 세 가지 변수가 핵심이 됩니다. 비유를 하자면 한 나라(state)의 운명은 (1) 내부적인 단합과 뭉침 (2) 영토의 보전 (3) 구성원의 출입으로 좌우된다고 말할 수 있을지 모르겠습니다.

이를 수학적으로 나타내면 $$S = S(E, V, N)$$이라 쓸 수 있습니다. 이 세 가지 '요인'에 따라 각각 엔트로피의 값이 달라질 수 있습니다. 이를 요긴하게 나타낼 수 있는 것이 편미분도함수입니다. 엔트로피의 미세한 변화 $\mathrm{d}S$는 다음과 같이 주어집니다. $$\mathrm{d}S = \left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{V, N} \mathrm{d}E + \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{E, N} \mathrm{d}V + \left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{E, V} \mathrm{d} N$$ 여기에서 괄호 밑에 무릎쯤에 다른 변수를 쓴 것은 그 변수들이 변하지 않는다고 가정할 때 편미분도함수를 취한다는 의미입니다.

독립변수가 하나뿐이라면, 가령 $y=f(x)$라 할 때, 종속변수 $y$의 미세한 변화는 $$\mathrm{d}y = \frac{df}{dx}\mathrm{d}x$$와 같이 나타낼 수 있습니다. 독립변수가 여러 개일 때 편미분도함수를 사용합니다.

일상언어로 풀어쓰면 엔트로피의 변화는 내부에너지의 변화에다가 그 변화와 관련된 변화율을 곱한 값을 계산한 뒤 여기에다 부피의 변화에다가 그 변화와 관련된 변화율을 곱한 값을 계산하여 더합니다. 다시 분자 수의 변화에다가 그 변화와 관련된 변화율을 곱한 값을 계산하여 더하면, 전체 변화량이 됩니다.

아래 그림이 도움이 될 수 있겠습니다.

(그림 출처: https://chem.libretexts.org  https://bit.ly/3tA7ije )

이제 위의 편미분도함수들을 각각 온도, 압력, 화학포텐셜과 연결시킵니다. 즉 $$\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{V, N}= \frac{1}{T} , \quad \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{E, N}=\frac{p}{T} , \quad \left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{E, V}=-\frac{\mu}{T}$$라 정의하면, 위의 식은 $$dS = \frac{1}{T} dE + \frac{p}{T} dV - \frac{\mu}{T} dN$$이 됩니다.

즉 엔트로피의 변화는 세 가지 방식으로 일어납니다. 그것은 내부에너지의 증감, 부피의 증감, 분자 수의 증감입니다. 그 각 변화에 대해 엔트로피의 변화율이 각각 온도, 압력, 화학포텐셜입니다.

물론 이런 정의는 갑자기 나온 것은 아니고 클라우지우스 이래 정교하게 발전한 열역학의 여러 논의 특히 공식들과 맞아 떨어지도록 짜맞춘 것입니다. 위의 식도 $$ T dS = dE + p dV - \mu dN$$이라고 쓸 수 있는데, 이는 다름 아니라 열역학 첫째 법칙, 즉 에너지 보존법칙을 나타냅니다. 이를 위해서는 $$ \delta Q = T dS, \quad \delta W=p dV$$라고 놓아서 $$ \delta Q = dE + \delta W -\mu dN$$의 꼴로 바꾸는 게 편리합니다. 이는 열의 변화가 내부에너지의 변화 및 일 그리고 분자수 변화에 따른 변화로 바뀌어도 총량이 같음을 말해 줍니다.

앞에서 $$\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{V, N}= \frac{1}{T}$$이라고 했는데, 결국 온도라는 것은 엔트로피가 내부에너지 변화에 따라 어떻게 변화하는지 그 변화율을 구하여 역수를 취한 것과 같다는 뜻이 됩니다.

이런 이야기가 대략 열역학에 속한다면, 루트비히 볼츠만이 도입한 통계역학은 엔트로피 대신 $$ S = k \log W (E, V, N)$$과 같이 로그함수를 도입하고 특정 거시상태에 대하여 미시상태의 수를 세 보는 것이 됩니다. 

(참고로 달러 기호 사이에 수식을 넣어서 $\LaTeX$ 명령어를 쓸 때, 함수이름 앞에 \ 기호를 덧붙여야 합니다. 왜냐하면 함수들의 이름은 모두 이탤릭체(기울임체)로 쓰지 않고 반듯한 정체를 쓰기로 약속이 되어 있기 때문입니다. 그래서 $log W$가 아니라 $\log W$로 써야 합니다. 함수 이름을 정체로 쓰지 않으면 $l o g W$와 같이 네 개의 변수 $l$, $o$, $g$, $W$를 모두 곱한다는 표현과 구별하기가 어려워집니다.)

위의 식과 맞추면 $$ \frac{1}{T}=\frac{\partial k \log W}{\partial E}, \quad \frac{P}{T}=\frac{\partial k \log W}{\partial V}, \quad -\frac{\mu}{T} = \frac{\partial k\log W}{\partial N}$$를 얻습니다.

이와 관련하여 구체적인 예로 1912년에 나온 자쿠르-테트로데 방정식(Sackur-Tetrode equation)이 유용합니다. 이것은 단원자 이상기체, 즉 분자들 사이의 힘이 없고 운동에너지만 있으며, 분자가 원자 하나로 이루어진 기체의 엔트로피입니다. 이 결과는 $W$를 상세하게 계산해서 얻은 것입니다.

Sackur-Tetrode equation

계산과정은 조금 복잡하지만, 분자들 사이에 힘이 작용하지 않기 때문에 그래도 비교적 쉽게 엔프로피를 내부에너지 $E$와 부피 $V$와 분자수 $N$의 함수로 게산할 수 있습니다. 그 결과는 $$S=k_B N \left( \frac{3}{2}\log \frac{E}{N} +\log \frac{V}{N} +s_0 \right)$$입니다. 여기에서 $s_0$는 이런저런 복잡한 상수들을 한꺼번에 가리킵니다. $k_B$는 볼츠만 상수입니다. 

Grimus, W. “100th anniversary of the Sackur–Tetrode equation” Ann. Phys. (Berlin) 525, No. 3, A32–A35 (2013) (https://doi.org/10.1002/andp.201300720)

위의 논문은 자쿠어-테트로데 방정식 100주년을 기념하여 독일 물리학연보(Annalen der PHysik)에서 그에 대한 논문을 실은 것입니다. 이 학술지는 1900년 막스 플랑크가 흑체복사와 관련된 그 유명한 논문을 발표한 곳이기도 하고 알버트 아인슈타인이 1905년 여러 편의 논문을 발표한 곳이기도 합니다. 

이 식으로부터 온도를 구해 보면 $$\frac{1}{T}=\frac{\partial S}{\partial E} = \frac{3}{2} k_B N \frac{1}{\frac{E}{N}}\cdot \frac{1}{N} = \frac{3}{2} k_B \frac{N}{E}$$입니다. 따라서 $$T= \frac{E}{\frac{3}{2} k_B N}$$이고 이를 다시 정리하면 $$E = \frac{3}{2} N k_B  T$$가 됩니다. 편리를 위해 분자당 내부에너지로 쓰면 $$\frac{E}{N} = \frac{3}{2} k_B T$$입니다. 내부에너지와 온도의 비를 열용량이라 부릅니다. 비열과 거의 같습니다.

위의 결과를 이용하면, 단원자분자로 이루어진 이상기체의 열용량은 $$C_V =\left( \frac{\partial E}{\partial T} \right)_{N, V}=\frac{3}{2} N k_B$$가 됩니다. 만일 분자의 수가 아보가드로 수(1몰의 분자수) N_A = 6.02214076×10²³ mol⁻¹로 주어진다면 $$C_V = \frac{3}{2} N_A k_B = \frac{3}{2} R$$가 됩니다. 이는 비활성기체(헬륨, 네온, 아르곤)를 사용하여 측정한 정적비열(즉 부피를 일정하게 유지할 때 열량과 온도의 비례계수)의 실험데이터와도 잘 맞아떨어집니다.

https://openstax.org/books/university-physics-volume-2/pages/2-3-heat-capacity-and-equipartition-of-energy

이 결과는 19세기 초에 확립된 뒬롱-프티의 법칙(Dulong-Petit law)을 충족시킵니다. 뒬롱-프티의 법칙은 몇몇 주요 원소의 비열이 $C_V = 3R$와 같이 온도와 무관하게 일정한 값이 된다는 실험결과입니다. 단원자분자의 자유도가 3인 반면, 결정을 이루는 원소의 자유도는 6이라서, 비열이 두 배가 됩니다.

자쿠어-테트로데 방정식을 이용하여 압력을 구할 수 있습니다. 위의 정의로부터 $$\frac{p}{T}=\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{E, N}=k_B N \frac{1}{\frac{V}{N}} \cdot \frac{1}{N} = k_B \frac{N}{V}$$를 얻습니다. 이를 예쁘게 정리해서 쓰면 $$pV = N k_B T$$가 됩니다. 이것은 이상기체 상태방정식이라고 부르는데, 압력이 일정할 때 기체의 부피가 온도에 비례하며, 온도가 일정할 때 기체의 부피가 압력에 반비례한다는 보일-샤를의 법칙을 보여줍니다.