엔트로피 최대 원리와 열평형 요건의 유도

장회익 선생님의 대담영상 6-3과 6-4는 통계역학에서 논의되는 엔트로피의 문제를 다루고 있습니다.

자연철학 세미나에 도움이 되길 바라면서, 요즘 열통계물리의 교재로 많이 사용되는 책에 있는 내용을 조금 소개해 드리려 합니다.

R. K. Pathria, P. D. Beale (2011)  Statistical Mechanics 3rd Edition

열역학은 1840년대부터 조금씩 조금씩 소위 '열현상'에 대한 새로운 이론으로 정립되어 갔습니다. 여러 우여곡절이 있지만, 루돌프 클라우지우스가 열역학의 두 법칙을 발표한 것이 가장 중요합니다. 

열역학의 법칙들은 사람의 이름이 붙는 여느 법칙과는 근본적으로 다릅니다. 옴의 법칙은 전기저항에 흐르는 전류의 양이 입력으로 주어진 전압에 비례한다는 주장인데, 경험을 통해 확인할 수 있습니다. 또 반도체처럼 옴의 법칙이 전혀 적용되지 않는 것도 얼마든지 가능합니다.

그러나 열역학의 법칙들은 이렇게 개념적으로나 계산을 통해서나 실험을 통해 증명할 수 있는 성격의 것이 아닙니다. 말 그대로 공리체계에서 공리, 즉 모든 것의 출발점으로 제시되는 것입니다. 법률이나 헌법 같은 것과 성격이 같다고도 할 수 있습니다. 그래서 아예 '법칙 Laws / Gesetz'이라고 부릅니다.

그러나 근본법칙으로 제시되었다고 해서 무조건 받아들여야 하는 것은 아니기 때문에, 그 의미를 깊이 곱씹어 보아야 합니다.

열역학의 첫째 법칙은 다음과 같이 요약됩니다. [Robert J. Hardy and Christian Binek. (2014). Thermodynamics and statistical mechanics : an integrated approach. Wiley. p. 22] 

(1a) 모든 계에 내부에너지 $U$라는 상태함수를 대응시킬 수 있다.

(1b) 에너지는 보존되며, 내부에너지의 변화는 열($Q$)의 출입이나 외부에 하는 일($W$)로 나타난다.

열역학 둘째 법칙은 다음과 같이 요약할 수 있습니다. [Robert J. Hardy and Christian Binek. (2014). Thermodynamics and statistical mechanics : an integrated approach. Wiley. p. 148] 

(2a) 모든 열적으로 상호작용하는 계에는 엔트로피라는 상태함수가 존재하며, 외부에 일을 하지 않을 때 내부에너지가 증가할수록 엔트로피는 증가한다.

(2b) 단열된(열적으로 단절된) 계의 엔트로피는 감소하지 않는다.

그런데 이렇게 서술된 열역학의 의미를 정확하게 이해하는 일이 그리 쉬운 일은 아닙니다. 통계역학은 열역학을 미시상태와 거시상태라는 개념을 써서 재구성/재서술하는 것이라 할 수 있습니다. 

대표적으로 온도, 압력, 화학퍼텐셜 개념을 얻는 과정은 다음과 같이 정돈할 수 있습니다. 

먼저 통계역학이 적용되는 대상은 아주 많은 수의 구성원으로 이루어져 있다고 가정합니다. 그 구성원은 입자, 분자, 원자 등 여러 이름으로 불립니다. 그 대상의 거시상태는 세 가지 변수로 서술됩니다. 구성원들 전체의 에너지 $E$, 구성원들의 개수 $N$, 대상이 차지하는 부피 $V$.

거시상태(macrostate)를 간단하게 $(N, V, E)$라고 나타냅니다. 이런 거시상태 하나에 대응하여 구성원들이 이루는 상태들의 모음은 매우 다양할 수 있습니다. 이렇게 거시상태 하나를 구성하는 다양한 방식들을 미시상태(microstate) 또는 컴플렉시온(complexion)이라 부릅니다. 장회익 선생님께서도 강조하시듯이, 이름과 달리 '거시/미시'의 문제는 구성원의 크기와는 거의 상관이 없습니다. 

특정의 거시상태 $(N, V, E)$에 해당하는 모든 가능한 미시상태들의 수를 $W$라 부르면, 이것은 틀림없이 구성원들의 개수 $N$, 대상의 부피 $V$, 대상의 전체 에너지 $E$의 함수일 것입니다. 이를 $W (N, V, E)$로 나타낼 수 있습니다.

대상이 두 부분계로 이루어져 있다고 가정하면, 각각의 부분계에 대하여 $W_1 (N_1, V_1, E_1)$, $W_2 (N_2, V_2, E_2)$를 정의할 수 있습니다. 만일 두 부분계의 구성원의 개수도 일정하고 부피도 일정한데, 다만 서로 에너지를 주고 받을 수 있다고 하면

$$ E^{(0)} = E_1 + E_2 = \mbox{const}$$

이어야 합니다. 여기에서 $E^{(0)}$는 두 부분계로 이루어진 복합계의 전체 에너지입니다.

두 부분계가 에너지 교환 외에 상호작용이 없다면, 복합계의 미시상태의 수는 각 부분계의 미시상태의 수의 곱으로 주어집니다.

$$ W^{(0)} = W_1 (E_1 ) W_2 (E_2) $$

앞의 식을 이용하면

$$ W^{(0)} = W_1 (E_1 ) W_2 (E^{(0)}- E_1) = W^{(0)} (E_1 ) $$

이라 말해도 됩니다.

이제 이 대상들을 자연스럽게 놓아둔다면, 틀림없이 미시상태의 수 $W^{(0)} (E_1 )$가 최대로 되는 조건을 향해 변화해 갈 것이라고 짐작할 수 있습니다. 이는 미시상태의 수가 많을수록 그렇게 될 확률이나 가능성이 많다는 말과 같습니다. 따라서 계의 가장 개연성 높은 상태는 계가 전체 시간 동안 가장 압도적으로 오래 머무르는 거시상태입니다.

미시상태의 수를 최대로 하는 조건을 계산으로 구해 보겠습니다. $ W^{(0)} = W_1 (E_1 ) W_2 (E_2) $를 최대로 하려면, 두 인수의 곱으로 주어져 있으므로 각 인수의 미분계수를 써서 다음과 같이 말할 수 있습니다.

 $$ \frac{\partial W_1}{\partial E_1 } W_2 + W_1 \frac{\partial W_2}{\partial E_2 } \cdot \frac{\partial E_2}{\partial E_1} = 0 $$

그런데 

$$ E^{(0)} = E_1 + E_2 = \mbox{const}$$

이니까 

$$\frac{\partial E_2}{\partial E_1} =-1$$

입니다. 따라서 위의 식을 정리해 보면

$$ \frac{1}{W_1} \frac{\partial W_1}{\partial E_1 } =  \frac{1}{W_2} \frac{\partial W_2}{\partial E_2 } $$

를 얻습니다. 로그 함수의 미분을 이용하면

$$ \frac{\partial \log W_1}{\partial E_1 } = \frac{\partial \log W_2}{\partial E_2 }$$

가 됩니다. 

만일 

$$ \beta := \frac{\partial \log W}{\partial E }$$

로 정의하면, 두 부분계가 열평형을 이루고 있을 때, 즉 더 이상 변화하지 않을 때의 조건은

$$ \beta_1 = \beta_2 $$

가 됩니다. 

여기에서 볼츠만의 정의를 가져옵니다. 클라우지우스가 정의한 엔트로피 $S$가 사실은 미시상태의 수에 로그값을 붙인 것이라고 말하는 겁니다. 즉

$$ S = k \log W $$

이런 모양의 식을 처음 쓰고, 그 물리상수 $k$를 볼츠만 상수라 부른 것은 막스 플랑크입니다.

그러면

$$\beta = \frac{1}{k} \frac{\partial S}{\partial E }$$

또는

$$ \frac{\partial S}{\partial E } = k \beta$$

가 됩니다. 이제 $\beta$ 대신 $T$를 도입합니다.

$$ T = \frac{1} {k \beta}$$

다시 말해 

$$ \frac{1}{T} = \frac{\partial S}{\partial E }$$

로 정의하는 $T$는 두 부분계가 열평형이라면 

$$ T_1 = T_ 2$$

가 된다는 조건을 충족시켜야 합니다. 이 $T$가 바로 열역학에서 말하는 온도입니다. 

(대담에서는 배경계의 온도와 대상계의 온도를 구별하고, 가령 헬름홀츠 자유에너지를 $ F = U - T' S$와 같이 표시를 달리 해 주어야 한다는 질문이 나옵니다. 이 질문은 중요한 지적인데, 나중에 다시 더 이야기를 풀어갈 수 있겠습니다.)

앞에서 특정 거시상태에 해당하는 미시상태의 수는 $W (N, V, E)$와 같이 구성원의 개수, 계의 부피, 계의 에너지의 함수로 주어진다고 했습니다. 위의 이야기에서는 구성원의 개수와 계의 부피가 달라지지 않는 경우만 다루었습니다. 

계의 부피가 달라진다면, 열평형 조건은

$$ \frac{\partial \log W_1}{\partial V_1 } = \frac{\partial \log W_2}{\partial V_2 }$$

라 하면, 열평형 조건은

대담 녹취에서 분명하지 않은 대목이 있습니다. 고립계, 닫힌 계, 열린 계의 개념입니다. 

고립계(외떨어진 계 isolated system)는 계의 구성원의 수도, 부피도, 에너지도 달라지지 않는 계를 가리킵니다. 위에서 이야기한 것처럼 두 부분계로 나누어 생각한다면, 구성원(입자)의 흐름도 없고 에너지의 흐름(즉 열의 흐름)도 없는 경우입니다.

닫힌 계(closed system)는 구성원의 수는 변하지 않지만 에너지의 출입은 허용되는 경우를 가리킵니다. 맨 처음에 다룬 경우죠. (참고: https://en.wikipedia.org/wiki/Closed_system )

열린 계(open system)는 구성원들이 두 부분계들 사이에서 왔다갔다 하면서 움직일 수 있어서 구성원의 수가 변하는 경우를 가리킵니다. 이 때에는 화학 퍼텐셜의 아주 중요한 역할을 합니다.

열린 계에서 정의되는 기브즈 자유에너지 $G$는

$$ G = F + PV = E - TS + PV = \mu N$$

의 식을 충족시킵니다. 여기에서 $F$는 헬름홀츠 자유에너지이면

$$ F = E - TS$$

입니다.

열역학에서는 열역학적 변수를 $ T, P, V$로 두기 때문에

$$ F(N, V, T) = E - T S  \quad (dF = - S dT - PdV + \mu dN ) $$

$$G(N, P, T )= U - TS + PV = \mu N \quad (dG = -Sdt +VdP + \mu dN )$$

입니다.