지난 번 세미나에서 더 상세하게 이야기되지 않았는데, 의미 있는 질문이 있어서 의견을 덧붙이고자 합니다. 질문은 다음과 같습니다.

2. F=U-TS  온도가 크게 올라가면, U≦TS가 되어 F<0이 되는 경우가 있나요?

이 질문은 즉답이 쉽지 않은 질문입니다. 수식만 보면 온도가 아주 높을 때 $F$가 음수가 되는 것이 별 문제가 없어 보입니다. 어떤 면에서는 온도가 높지 않더라도 그냥 $U < TS$가 된다면 $F<0$이 됩니다. 문제는 이런 수식을 어떻게 물리적으로 그리고 직관적으로 이해할 수 있을까 하는 것입니다.

열역학 법칙 네 가지 중 첫째 법칙은 고립계의 에너지가 다른 형태로 변환할 수는 있지만 그 총량은 일정하다는 것이고, 둘째 법칙은 고립계의 엔트로피는 그대로 유지되거나 아니면 늘어날 수만 있을 뿐 줄어들지 않는다는 것입니다. 이 두 법칙은 실증적으로 입증되거나 논리적/수학적으로 증명될 수 있는 것이 아닙니다. 오히려 모든 논리적 추론의 맨 처음으로서 명확하게 공리의 역할을 합니다.

헬름홀츠가 이 두 법칙으로부터 사용하기에 편리한 방식으로 만든 것이 자유에너지라는 개념입니다. 이름은 '자유에너지'라 붙였지만, 굳이 따지면 에너지의 한 종류는 아닙니다. 현대적인 열역학 교과서에서는 그냥 '열역학적 함수'라 부릅니다. 열역학적 함수가 많은 것은 아니고 네 가지밖에 없습니다.

내부에너지 $U$, 엔탈피 $H$, 헬름홀츠 자유에너지 $F$, 깁즈 자유에너지 $G$ 이렇게 네 가지입니다. 이 네 함수 사이에는 다음과 같은 관계가 성립합니다. $$H=U+PV, \quad F=U-TS , \quad G=U-TS+PV = H -TS$$

이 열역학적 함수가 양수인가 음수인가는 실상 큰 의미가 없습니다. 상세하게 설명하기가 좀 번거롭긴 하지만, 에너지라는 개념은 전체적으로 총량이 보존되는가 여부가 핵심이기 때문에 기준점을 어떻게 잡더라도 물리적으로는 동등합니다. 이를 수학적으로 나타내면 $E$와 $E'=E+\Delta E$가 사실상 모든 면에서 동등하다는 것입니다. 

열역학적 함수 중 하나인 헬름홀츠 자유에너지도 양수인가 음수인가는 별 의미가 없습니다. 실질적인 의미를 갖는 것은 헬름홀츠 자유에너지의 변화량입니다. $F=U-TS$이면 작은 변화에 대하여 $$\mathrm{d}F = \mathrm{d}U - T\mathrm{d}S - S\mathrm{d}T$$가 되고, 이를 조금 큰 변화에 대해 적으면 $$\Delta F = \Delta U - T\Delta S - S\Delta T$$가 됩니다. 온도의 변화가 없다면 $\Delta T = 0$이므로, $$\Delta F = \Delta U - T \Delta S$$가 됩니다. 내부에너지의 변화 $\Delta U$는 항상 더 작은 쪽이 유리합니다. 이와 달리 엔트로피의 변화 $\Delta S$는 항상 양수이거나 0입니다. 이 두 상황을 함께 고려하면, 헬름홀츠 자유에너지의 변화량 $\Delta F$는 항상 음수가 되거나 0이 되어야 합니다. 즉 $\Delta F \le 0 $이 충족되어야 합니다. 이런 점에서 헬름홀츠 자유에너지의 변화량은 내부에너지의 감소와 엔트로피의 증가를 한꺼번에 말해 줄 수 있어서 유용한 수학적 장치가 됩니다.

조금 더 깊이 들어가면, 열열학이 아니라 통계역학을 도입하여 헬름홀츠 자유에너지는 $$F (T, V) = - k_B T \log Z$$로 쓸 수 있습니다. 여기에서 $Z$는 분배함수(partition function)로서 $$ Z= \sum_i e^{-E_i / k_B T }$$와 같이 소위 볼츠만 인수를 모두 더한 것으로 정의됩니다. [조금 더 상세한 것은 <장회익의 자연철학 강의> 546쪽 (5A-11)식과 547쪽 (5A-13)식을 참조할 수 있습니다.]

만일 에너지의 기준값이 전체적으로 $\tilde{E}_i = E_i + E_0$와 같이 옮겨간다면, $E_i = \tilde{E}_i - E_0$이므로 $$Z = \sum_i e^{-(\tilde{E}_i - E_0)/k_B T} = \sum_i e^{E_0 /k_B T} e^{-\tilde{E}_i / k_B T} = e^{E_0 / k_B T} \sum_i e^{-\tilde{E}_i / k_B T} = e^{E_0 / k_B T} \tilde{Z}$$로 쓸 수 있습니다. 위의 식에 대입하면 $$\log Z = \log \left(e^{E_0 / k_B T} \tilde{Z}\right) = \log (e^{E_0 / k_B T})+ \log \tilde{Z} = \frac{E_0}{k_B T} + \log \tilde{Z}$$이므로 결국 $$\tilde{F} = F + E_0 $$가 됩니다. 다시 말해 에너지의 기준값을 옮기면 그에 따라 헬름홀츠 자유에너지의 값도 옮겨집니다. 그런 점에서 헬름홀츠 자유에너지의 값 자체가 양수인가 음수인가를 중요하지 않습니다.

위의 식만 보면 헬름홀츠 자유에너지가 언제나 음수인 것처럼 보입니다. 하지만 로그 함수는 그 독립변수가 1보다 작으면 음수가 됩니다. 즉 $Z < 1$이면 헬름홀츠 자유에너지는 양수가 됩니다. 만일 온도가 아주 높다면 $E_i \ll k_B T$가 되어 $E_i / k_B T \rightarrow 0$이므로 $Z$가 1보다 훨씬 더 커질 수 있습니다. 그러면 헬름홀츠 자유에너지는 음수가 될 수 있습니다.

국제 순수 및 응용 화학 연맹(IUPAC)은 1988년 '자유'라는 말을 빼고 그냥 '헬름홀츠 에너지' 또는 '헬름홀츠 함수'로 부르기로 결정했는데, 아직 이 결정을 곧이곧대로 따르지는 않는 듯 합니다.