카카오톡에서 다음과 같은 질문이 있었습니다.

1. 어느 대상 물체의 에너지 증가(△U)에 따른 엔트로피 증가(△S)의 비율, 곧 의 △S/△U의 값을 C라고 할 때, 이 C의 값은 냉도(冷度)를 나타낸다. 이때 대상 물체의 현재 온도가 낮을수록 △S의 값은 크다.
대상 물체의 현재 온도가 낮을수록 △S의 값이 크다는 것을 어떻게 증명할 수 있나요?

2. F=U-TS  온도가 크게 올라가면, U≦TS가 되어 F<0이 되는 경우가 있나요?

장회익 선생님의 자연철학에서 통계역학에 바탕을 둔 자유에너지 개념이 중요한 역할을 하기 때문에 이 문제를 꼼꼼하게 검토할 필요가 있을 것입니다.

오늘 세미나에서 더 이야기가 나오겠지만, 어느 정도의 사전 설명이 필요할 것 같아 몇 자 적겠습니다. 다만 이 설명은 저의 의견이라서 세미나에서 더 나오는 이야기에 귀기울여야 하겠습니다.

첫 번째 질문에서 핵심은 '온도'라는 개념이 어떻게 나오는가 하는 것입니다. 단순히 물리학에서 이런저런 개념들을 새로 학습하거나 사용하는 게 아니라 자연철학적 사유로 연결할 때, 가장 중요한 것은 어느 개념이 더 근본적이고 어느 개념이 사후적인가를 가르는 일입니다.

냉도, 즉 온도의 역수는 $$C \equiv \frac{1}{T}=\frac{\Delta S}{\Delta U}$$로 정의됩니다. 즉 내부에너지가 변화할 때 그에 따른 엔트로피의 변화 비율이 곧 냉도 또는 온도입니다. 이 말은 온도라는 개념을 정의하기 위해서는 먼저 엔트로피와 내부에너지가 정의되어야 한다는 뜻입니다. 

엔트로피는 역사적으로 또는 직관적으로 곧잘 '무질서도'나 '정보 부족'이나 '사용할 수 있는 에너지' 같은 것으로 설명되기도 했지만, 이렇게 설명하는 것은 대체로 오해를 일으킵니다. 엔트로피의 가장 근본적인 정의는 특정 거시상태에 대응하는 미시상태의 수 $W$입니다. 도개걸윷모 등의 거시상태에 대응하는 윷자락의 엎어지거나 뒤집어지는 수를 세는 것입니다. 엔트로피를 알려면 근본적으로 가짓수를 세는 일을 해야 합니다. (Entropy is counting.)

루트비히 볼츠만이 $$S = k \log W$$와 같이 로그함수를 도입하고 특별한 상수를 앞에 곱한 것은 물리학 계산을 위한 것입니다. 특정 거시상태에 대응하는 미시상태의 수를 여러 대상(계)에 대하여 세면 곱셈이 되므로 계산에 불편합니다. 그래서 곱셈을 덧셈으로 바꾸어주는 로그함수를 도입했습니다. 이것은 전적으로 계산상의 편리를 위한 것입니다. 앞에 있는 상수도 역사적 맥락에서 도입된 것일 뿐입니다. 

이 엔트로피 즉 특정 거시상태에 대응하는 미시상태의 수를 결정하는 요인(독립변수)는 내부에너지, 부피, 분자 수입니다. 그 외에도 더 생각해 볼 수 있겠지만, 현재 표준적인 이론체계에서는 이 셋이면 충분합니다. [참고: "엔트로피는 내부에너지, 부피, 분자 수의 함수" ]

내부에너지라는 개념이 사실 별로 직관적이지는 않습니다. 방안을 채우고 있는 공기분자들이 있을 때 이 공기분자의 내부에너지는 일단 움직임에서 나오는 운동에너지가 있을 수 있고, 어떤 경우에는 분자들끼리 잡아당기는 위치에너지도 있을 수 있고, 분자가 뭉쳐 있을 때 돌면서 생기는 회전에너지도 있을 수 있습니다. 소위 '이상 기체'라는 것은 위치에너지를 전혀 고려하지 않고 운동에너지만 생각하는 가상적인 대상입니다.

여기에서 온도는 말 그대로 입력으로서 내부에너지가 늘어날 때 엔트로피가 늘어나는 비율(의 역수)로 정의됩니다. $\Delta S / \Delta U$와 같이 쓰는 것보다 그냥 변화율로 보는 것이 오히려 더 직관적입니다. 가령 속력이 $v= \Delta x / \Delta t$라고 하면 평균속력이 되지만, 변화율(즉 미분)로 이해하면 $v=\frac{\mathrm{d} x}{\mathrm{d}t}$와 같이 시간에 따라 위치(거리)가 얼마나 빠르게 변하는가가 됩니다. 순간속력이죠. 위치(거리)를 시간의 함수로 나타낼 때 그래프(곡선)의 기울기가 바로 순간속력입니다. 더 정확하게 말하면 특정 점에서 접선(접하는 직선)을 그렸을 때 그 접선의 기울기입니다.

온도도 마찬가지입니다. 온도의 역수가 순간 '속력'과 같은 것이 됩니다.

이렇게 보면 위의 질문은 온도가 낮을수록 내부에너지 변화에 따른 엔트로피 변화율이 정말 낮은가 하는 것과 같습니다. 이것을 아래 글에 상세하게 설명해 놓았습니다.

"열역학 영째 법칙과 온도의 정의"

핵심만 다시 적는다면, 아래 그래프가 됩니다.

[그림 출처: https://ebrary.net/190146/mathematics/entropy_energy_graphs ]

위 그림에서 볼 수 있는 것처럼 A라는 점에서 접선의 기울기 $\frac{\mathrm{d}S}{\mathrm{d}E}$는 B라는 점에서보다 큽니다. 따라서 그 역수로 정의되는 온도는 A에서의 온도가 B에서의 온도보다 낮습니다. 이렇게 되려면 $S(E)$의 그래프가 반드시 위로 볼록한 모양이 되어야 합니다. 아래쪽에서 보면 오목한 셈이어서 영어로는 "concave function"이라 씁니다. 이와 달리 아래로 볼록한 모양은 "convex function"이라 합니다.

이제 위의 질문은 다음의 질문과 같습니다.

엔트로피를 내부에너지의 함수로 쓸 때 그 함수가 오목함수인 것을 어떻게 증명할 수 있나요?

그런데 실상 이 질문에 대한 대답, 즉 엔트로피 함수가 오목함수임을 증명하는 것은 꽤 복잡하고 어렵습니다. 가장 쉬운 접근은 엔트로피 함수를 두 번 미분하면 음수가 되는 것을 보이는 것입니다. 이계도함수가 음이면 오목함수가 되기 때문입니다. 하지만 이것은 같은 말을 다르게 표현한 것일 뿐이라서 다시 새로운 질문이 됩니다.

엔트로피를 내부에너지의 함수로 쓸 때, 그 이계도함수가 음수인 것을 어떻게 증명할 수 있나요?

열통계역학에서는 여러 기법을 써서 이를 증명합니다. 가령 아래 논문이 그런 것을 다루고 있습니다.

• Prestipino, S., Giaquinta, P.V. The Concavity of Entropy and Extremum Principles in Thermodynamics. Journal of Statistical Physics 111, 479–493 (2003). https://doi.org/10.1023/A:1022233814184 

요약하면, 온도가 낮을수록 내부에너지 변화에 대한 엔트로피 변화율이 더 크다는 것을 증명하려면 다른 더 근본적인 원리나 전제가 필요합니다.

직관적으로 보면, 온도가 낮을 때에는 내부에너지가 조금만 변해도 그에 따라 특정 거시상태에 대응하는 미시상태의 수가 많이 늘어날 수 있지만, 온도가 높을 때에는 그런 효과가 그리 크지 않다고 말할 수 있습니다. 

도움이 될지 모르겠는데, 이 이야기를 경제학과 연결시킬 수 있습니다. 경제학에서 '한계효용 체감의 법칙'이라는 게 있습니다. 직관적으로 설명할 때 흔히 배가 아주 고플 때에는 맛없는 음식을 조금 먹더라고 맛있게 느껴지지만, 배가 부른 상태에서는 맛난 음식도 그다지 맛있게 느껴지지 않는다고 말합니다. 이를 수학적으로 나타내면 효용을 소비상품의 양의 함수로 쓰는 것입니다. 효용(utility)을 $U$라 하고 소비상품의 양을 $g$라고 하면 한계효용은 효용의 변화율 $\frac{\mathrm{d}U}{\mathrm{d}g}$가 됩니다. 한계효용 체감의 법칙은 한계효용이 감소함수라는 말이고, 효용을 소비상품의 함수로 그래프를 그리면 위로 볼록 즉 오목함수라는 말과 같습니다. [ https://en.wikipedia.org/wiki/Marginal_utility  참조]

예를 들면 아래 그림과 같습니다.

[그림 출처: slideserve.com ]

한계효용 체감의 법칙을 증명하는 것, 즉 왜 한계효용이 점점 줄어드는지 밝히는 일은 또 다른 문제입니다. 역사적으로는 소위 경제학에서의 한계혁명(Marginal Revolution)도 연관됩니다. 영국의 윌리엄 제번스, 오스트리아의 칼 멩거, 스위스의 마리-에스프리-레옹 왈라스가 1870년대에 한계효용 체감의 법칙을 중심으로 정치경제학에 수학적 기법을 도입하여 경제학 서술에 근본적인 변화를 가져왔습니다.

경제학에서는 생산함수도 오목함수입니다. 흔히 책상에 붙어 있는 시간에 비례하여 성적이 향상되지 않는다고 말할 때 들먹이는 이야기이기도 합니다. 이와 달리 비용함수는 볼록함수입니다. 

열역학과 경제학의 접근이 상당히 유사한 느낌이 들지도 모르겠습니다. 이것은 우연이 아닙니다. 한계혁명 이후 여러 경제학자들이 적극적으로 열역학의 접근을 경제학 서술에 응용하려 애를 썼습니다.

이와 관련된 역사를 상세하게 서술한 책이 있습니다.

• Philip Mirowski (1991). More Heat than Light: Economics as Social Physics, Physics as Nature's Economics. Cambridge University Press.