자유 에너지 유도에서 의문점
자유 에너지 유도에서 의문점
<장회익의 자연철학 강의> 책의 제5장 통계역학의 핵심은 3가지 라고 생각됩니다.
엔트로피란 무엇인가? 온도란 과연 무엇이었을까? 자유에너지로 변화를 본다면?
그에 따른 식은,
(5-1) S = k log W (볼츠만의 엔트로피 정의 식) p.268
(5-2) T = 1/ ( delta S / delta U) (온도를 내부에너지와 엔트로피의 변화률로 정의할 수 있다) p.276
(5-7) p.280
(5-2) 식과 (5-7) 식은 똑같은 수식입니다. 항만 이항 한 것이니까요.
(5-8) F = U - TS (대상 계의 자유에너지 F 의 정의 식) p.281
(5-9) (자유 에너지의 변화는 항상 줄어드는 쪽) p.281
(5-9) 식은 (5-8) 식에서 유도 됩니다. p.280~281 에 나옵니다.
그리고 온도는 양수이고 , 엔트로피 변화는 음수는 될 수 없으니까, 맨 앞의 마이너스 때문에, 위 식은 항상 음수가 됩니다. 그래서 식 (5-9) 가 나옵니다.
그런데 윗 유도과정의 마지막 괄호를 풀고 더 진행해 보면,
이러면, 자유에너지 변화량은 항상 0 이 된다는 요상한 결론이 납니다 !!
만약 0 이 된다면, 유도과정의 마지막 식을 다시 보면, T 는 양수이니까, 결국 엔트로피 변화량 delta S0 와 delta S 가 0 이 되야 합니다. 즉, 엔트로피 변화량이 똑같고, 부호만 다르다 라는 얘기가 됩니다.
배경 계와 대상 계는 물질 구성이나 양이나 여러 가지로 다를 테니, 엔트로피 변화량도 다를 법하지요. 어디에서 문제가 발생했을까요? 어떤 추가적인 가정이 더 필요할까요??
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시지프스 | 2022.03.24 | 1 | 3685 |
매우 중요한 지적입니다. 열역학 둘째 법칙은 고립계에서 엔트로피는 언제나 증가하거나 그대로이기 때문에 결코 감소하지 않는다고 주장합니다. 그 내용이 고스란히 자유에너지 개념으로 번역될 수 있다는 것인데, 열역학 둘째 법칙은 자유에너지가 결코 증가하지 않는다는 것과 동등합니다. 이 동등함을 증명하는 과정에서 석연치 않은 점이 있다면 더 파고들어야 할 것입니다.
저도 즉답을 하기 어려웠는데, 우선 유도과정에서 대상계(물체)가 매우 큰 열원(배경) 속에 있다는 가정이 필요합니다. 이 때 대상계와 열원의 온도가 항상 같다면 이미 열평형 상태에 있으므로 아무런 변화도 일어나지 않습니다. 즉 엔트로피 변화량의 합도 0이어야 하고 자유에너지의 변화량도 0이어야 합니다. 따라서 처음부터 대상계의 온도와 열원의 온도는 다르다고 놓고 증명을 전개합니다. 그리고 수식 유도과정에 있는 온도는 모두 열원의 온도입니다. 만일 $T$가 물체의 온도이고 $1/T= \frac{\partial S}{\partial U} \approx \frac{\Delta S}{\Delta U}$라는 근사가 허용된다면 수식의 맨 처음에 있는 $\left( \frac{\Delta U}{T} - S\right)$가 0이어야 합니다. 그 뒤의 수식 전개가 무의미해집니다.
그런데 맨 끝에 가면 다시 “물체의 온도와 열원의 온도가 같게 된다면”이라는 새로운 조건을 붙여서 자유에너지의 변화에 대해 말하게 되어 혼란스러운 점이 있습니다. 지금 틈 나는 대로 다시 이 책 저 책 찾아보고 있는데, 생각보다 답하기가 쉽지 않습니다. 정리가 되는 대로 글을 올리겠습니다.
하나 더 추가로 말씀드리자면, $\frac{1}{T}=\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_V$라는 정의에서 바로 $\frac{1}{T}=\frac{\Delta S}{\Delta U}$ 또는 $\Delta U = T \Delta S$라는 식이 나오는 것은 아닙니다. 편미분이기 때문에 부피를 일정하다고 가정할 때 엔트로피를 내부에너지로 미분한 도함수가 온도의 역수가 됩니다. 비가역과정이 개입할 수밖에 없는 엔트로피 증가 또는 자유에너지 감소의 과정에서는 대부분 열원이 물체에 또는 물체가 다른 것에 일을 해 주게 되는데, 그런 일은 부피의 변화에 비례하는 경우가 많습니다. 따라서 편미분을 쓴다는 게 그냥 그러는 것은 아니고 나름의 의미를 지닙니다. 일까지 고려하면 $\Delta Q = T \Delta S$와 같이 내부에너지가 아니라 열의 변화를 다루어야 합니다. 그러면 단순하게 $\Delta U = T \Delta S$라고 하기는 어려워집니다.
예, 책에서는 (과도하게?) 단순화 시켜서 문제가 생기는 것은 아닌가 싶기도 합니다. 가역, 비가역, 부피가 일정할 때, 압력이 일정할 때, 내부에너지와 열, 그리고 일, 등등 상세히 구별하면서 진행해야 할 내용이 아닌가도 싶습니다. (원래 열역학, 통계역학이 어렵지요?) 하지만 그렇게되면 그냥 물리학 교과서처럼 되니까, 핵심이 되는 사고의 흐름만 누구라도 알아보기 쉽게 하려는 저자의 의도가 흐려지게 되지요.
[장회익의 자연철학 강의] 280쪽에서는 다음과 같이 서술되어 있습니다.
"이제 대상 계의 에너지를 $U$, 그 엔트로피를 $S$로 표기하자. 그리고 이 대상 계가 놓인 배경 계의 에너지와 엔트로피를 각각 $U_0$와 $S_0$라 할 때, 이 배경 계의 온도 $T$는 $\frac{1}{T}=\frac{\Delta S_0}{\Delta U_0}$의 관계를 통해 주어진다."
즉 281쪽의 유도과정에서 $T$라고 표기된 것은 일관되게 배경 계의 온도이며, 대상 계의 온도가 아닙니다. 제가 이전에 쓴 글에서 배경 계와 대상 계가 열평형 상태를 이루고 있다고 잘못 적었습니다. 하지만 281쪽의 유도과정에서는 그렇게 가정하면 안 됩니다. 또 이 유도과정에는 대상 계의 온도는 나오지 않습니다. 즉 장회익 선생님의 서술에는 잘못된 것도 없고 과도한 단순화도 없습니다.
제가 혼동했던 이유는 헬름홀츠 자유에너지 최소 원리는 온도와 부피가 일정한 경우라는 일반적인 서술이 있기 때문이었는데, 이 점을 해명하는 글을 새로 올리겠습니다.
열평형이 아니라서 배경 계의 온도와 대상 계의 온도가 다르다면, 그때 열역학 1, 2 법칙을 적용할 수는 없지 않나요? 책에서는 명시하지는 않았지만, 열역학 법칙들을 적용했으니, 둘 다 같은 온도 이어여 하지 않을까요?
그렇지는 않습니다. 열역학의 네 법칙은 평형이든 비평형이든 모두 적용되는 보편적인 법칙으로 되어 있습니다. 사람 이름이 붙은 법칙들과 달리 열역학의 네 법칙은 가장 근본적인 공리나 공준 같은 성격의 법칙입니다. 사회적 법규들과 비교한다면 가령 보일의 법칙이 법률이라면 열역학 법칙들은 헌법 쯤 되는 셈입니다.
그렇다면 열역학의 네 법칙들은 증명이 되어 있는 것일까요? 이 점이 매우 중요한데, 자연철학을 좁혀 물리학에만 국한시킬 경우 뉴턴의 운동법칙들이나 열역학 법칙들은 모두 증명될 수 있는 성격의 것이 아니라 일종의 공리로 선택하고 받아들이는 것이라 해야 할 것입니다. 다만 그렇게 선택한 결과로 여러 현상들을 잘 설명할 수 있기 때문에 애초의 그 선택이 옳은 것이었다고 끊임없이 확인할 수 있는 셈입니다.
열역학 영째법칙은 서로 열평형을 이루는 계들의 관계를 다루기 때문에 비평형 상황은 고려하지 않지만, 첫째 법칙은 닫힌 계에 대한 에너지 보존법칙이라서 평형이든 비평형이든 상관없이 항상 성립한다고 주장합니다. 둘째 법칙은 변화에 대한 것이어서 명백하게 비평형 상황을 포함합니다. 따라서 가역과정과 비가역과정을 모두 포괄하며, 평형의 상황처럼 비평형 상황에서도 성립하리라 믿고 있습니다. 표준적인 형식체계에서는 중간 과정들을 모두 다루지는 않고 처음 상태와 나중 상태를 비교하는 것에 주목하기 때문에 처음과 나중은 모두 평형상태입니다. 즉 처음의 평형상태가 우여곡절 끝에 나중 평형상태로 옮겨갈 때 두 상황의 엔트로피를 비교하면 $\sum \Delta S \ge 0$이 된다는 주장이 됩니다. 이 중 $\sum \Delta S = 0$인 것이 가역과정이고 $\sum \Delta S > 0$인 것이 비가역과정입니다. 그러나 비평형인 경우에도 고립계의 전체 엔트로피의 변화는 음수가 될 수 없다는 것이 둘째 법칙의 주장입니다. 이를 더 명시적으로 정돈해 놓은 것이 일리야 프리고진 등의 브뤼셀 학파라 하겠습니다. 프리고진 이후 정립된 소위 ‘현대 열역학(modern thermodynamics)’에 대해 시간이 되는 대로 글을 올려 보려 하고 있습니다.
열역학 법칙의 성격을 깔끔하게 정리해 주셔서 감사합니다. 비평형일때도 성립하는군요....